鑽石舞台

0 引言

超細銀粉因具有優異的導電導熱性能、較強的抗氧化性能、較好的可焊性能和較低的使用價格，被廣泛地用於導電漿料、催化材料、環保材料、抗菌材料、光學材料等領域。目前，用於光伏、信息、電子等行業的導電漿料是超細銀粉用量最大的領域，其主要應用於汽車後窗玻璃、顯示屏、熱敏器件、壓敏器件和太陽能電池電極等材料中。工業生產中，根據銀粉粒徑的大小將銀粉分為細銀粉、極細銀粉、超細銀粉和納米銀粉四種。其中， 製備平均粒徑小於 1 μm、導電性和分散性良好的超細球狀銀粉對於提高導電漿料整體性能具有重要意義。

1 超細銀粉製備方法

超細銀粉的製備方法可分為物理製備方法和化學製備方法兩種，物理法主要包括機械球磨法、蒸發冷凝法、激光燒蝕法、霧化法和直流電弧等離子體法等，而化學製備方法則主要包括液相化學還原法、液相沉澱轉化法、噴霧熱分解法、電解法和超聲化學法等。

1.1 物理製備方法

1.1.1 機械球磨法

機械球磨法是在機械能的作用下改變銀粉顆粒的大小、形貌和性能，具有工藝簡單、成本較低的優點，但難以保證銀粉性能的均一性，通常用於製備片狀銀粉。徐茂等通過表面改性、機械球磨的方法，製備得到平均粒徑為1.5~2.5 μm 的觸摸屏漿料用球形銀粉。

1.1.2 蒸發冷凝法

蒸發冷凝法是在 N2、He 等惰性氣體保護下，通過等離子體、激光輻射、電子束照射等方式將銀原料蒸發，形成等離子體並與惰性氣體對流，驟冷凝結為超細銀粉。蒸發冷凝法主要用於製備納米級超細銀粉，其優點是銀粉純度高、粒度均勻、結晶性好，而缺點則是對設備要求較高、難以工業化生產。

1.1.3 激光燒蝕法

激光燒蝕法是利用脈衝激光燒蝕銀靶形成超高壓、高溫等離子體，在液相介質中快速冷卻得到納米級超細銀粉。激光燒蝕法的優點是工藝簡單、銀粉純度高、穩定性好，缺點則是成本較高。 不同物理方法製備超細銀粉工藝的優缺點，如表 1 所示。

由於超細銀粉的物理製備方法存在工藝複雜、過程不易控制、銀粉性能差等缺點，難以滿足導電漿料行業快速發展的需求。因此，目前工業上超細銀粉主要採用化學方法製備。

1.2 化學製備方法

1.2.1 液相化學還原法

液相化學還原法是利用還原劑將溶液中 Ag+還原為單質 Ag，再通過電化學、動力學、熱力學和流體力學等過程，最終形成銀顆粒。在還原反應過程中，需要加入分散劑防止團聚。液相化學還原法具有工藝簡單、原料價格低、能耗小、反應參數易控、適合規模生產等優點，但同時也存在工藝

改進較為困難的缺點。甘衛平等研究了以 AgNO3為銀原料、檸檬酸三鈉為分散劑、抗壞血酸為還原劑製備超細球形銀粉的工藝，發現當反應溫度為 40°C、初始溶液p H 為 7、分散劑與 AgNO3質量比為 0.08 時，得到粒徑為 0.8 μm、分散良好的超細銀粉。同時，甘衛平等研究了以水合肼為還原劑、明膠為分散劑製備超細銀粉的工藝，發現水合肼和 AgNO3溶液最佳濃度分別為 1.5 mol·L-1和 0.5 mol·L-1、明膠最佳使用量為 Ag NO3質量的 0.02 倍。王鉦源等發現當聚乙烯比咯烷酮和阿拉伯樹膠為分散劑、抗壞血酸為還原劑時，可以製備得到 D50為 1.25~2.23 μm 的高振實密度球形銀粉。孟晗琪等研究了採用高濃度 Ag NO3為銀原料、聚乙烯吡咯烷酮為分散劑、抗壞血酸為還原劑製備超細銀粉的工藝，當反應溫度為 30°C、AgNO3溶液濃度為 2 mol·L-1、體系 p H 為 1 時製備得到的超細銀粉 D50為 2.9 µm。

1.2.2 液相沉澱轉化法

液相沉澱轉化法是將 AgNO3轉化為 AgCl、Ag2CO3、Ag2O 等銀的沉澱物，再加入還原劑還原或直接熱分解得到超細銀粉。陳建波等以 Ag2O為前驅體、PVP 為分散劑、丙三醇為還原劑，通過液相沉澱轉化法製備得到了粒徑分布較窄、平均粒徑為 0.52 μm 的超細銀粉。

1.2.3 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是利用霧化器將銀溶液霧化，在高溫條件下迅速完成溶劑蒸發、溶質分解、熔融、冷卻步驟後得到超細銀粉。噴霧熱分解法具有工藝簡單、生產效率高、環境友好等優點。 易宇等研究了空氣氣氛中以 Ag NO3為銀原料、檸檬酸為添加劑製備超細銀粉的工藝，發現當反應溫度為 700°C、AgNO3溶液濃度為 2.0 mol·L-1、檸檬酸添加量為 2.5%（摩爾比）、壓縮空氣流量為1.0m3·h-1、體系 pH 為 6.0 時，通過噴霧熱分解法製備得到了物相單一、表面光滑、分散性好、平均粒徑為 3.16 μm 的球形超細銀粉。

1.2.4 電解法

電解法是利用電解反應，使電解液中 Ag+在陰極被還原為單質 Ag。電解法具有工藝設備簡單、銀粉純度高、對原料銀含量要求低等優點。譚明亮等研究了回收廢電解液中銀的工藝，發現當電解液溫度為 35°C、槽電壓為 1.8 V、電流密度為60 A·m-2時，絕大多數Ag+被還原為單質Ag。任同興等研究了電解工藝對銀粉形貌的影響，當電解液溫度為 40°C、槽電壓為 2.0~2.5 V、陰極電流密度為 500 A·m-2時，通過電解法製備得到了枝晶小於 1 μm 的樹枝狀銀粉。

1.2.5 超聲化學法

超聲化學法是利用超聲波的超聲空化作用，為銀粉還原反應提供能量。張占江等以硬脂酸銀為前驅體、受阻酚為還原劑、三苯基膦為還原促進劑，室溫時在超聲作用下製備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為 6.8 nm 的單分散性球形銀粉。

不同化學方法製備超細銀粉工藝的優缺點，如表 2 所示。

由於液相化學還原法具有工藝簡單、原料價格低、能耗小、參數易控、適合規模生產等優點，因此，目前工業上超細銀粉主要採用液相化學還原法來製備。

2 液相化學還原工藝

超細銀粉液相化學還原法製備工藝中，影響超細銀粉使用性能的主要因素有：還原劑種類、分散劑種類、反應溫度、反應體系 p H 值和反應物濃度等。液相化學還原法製備超細銀粉的工藝流程圖，如圖 1 所示。

2.1 還原劑種類對超細銀粉性能的影響

超細銀粉製備過程中，常用的還原劑主要包括抗壞血酸、葡萄糖、水合肼、雙氧水、硼氫化鈉、亞硫酸鈉、甲酸、乙二醇、檸檬酸鈉等。使用不同還原劑製備超細銀粉的反應過程，如表 3 所示。水合肼具有較強的還原性，與 Ag+反應較為劇烈、反應速率難以控制，生成的銀粉粒徑較小；而抗壞血酸還原性適中，與 Ag+反應平穩，反應條件容易控制。因此，工業上一般採用抗壞血酸作為還原劑，優點為還原性適中、反應速率易控。

2.2 分散劑種類對超細銀粉性能的影響

超細銀粉製備過程中，常見的分散劑主要包括聚丙烯酰胺（PAM）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等陽離子表面活性劑，十二烷基磺酸鈉（SDS）、檸檬酸三鈉等陰離子表面活性劑。此外，還包括油酸、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）等聚合物分散劑。不同分散劑的分散機理不同，魏麗麗等研究了陽離子、陰離子和非離子表面活性劑對超細銀粉分散性的影響，發現非離子表面活性劑的加入不引入新雜質。鄭亞等研究了鹼性條件下以聚乙二醇為分散劑、抗壞血酸為還原劑製備超細銀粉的工藝，製備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為 1.13 μm的超細銀粉。梁敏等研究了以抗壞血酸為還原劑、油酸為分散劑製備超細銀粉的工藝，製備得到了粒徑為 0.3~1.0 μm 的球形銀粉。

2.3 反應溫度對超細銀粉性能的影響

超細銀粉製備過程中，反應溫度對超細銀粉形貌和粒徑的影響較大。閆方存等綜述了反應溫度對超細銀粉粒徑的影響，使用抗壞血酸作還原劑，當反應溫度為 60°C 時，製備得到的超細銀粉粒徑較小（D50為 1.0 μm）。這是因為隨着反應溫度升高，抗壞血酸還原能力增強，加快了銀顆粒成核過程，因此導致粒徑較小。

2.4 反應體系 p H 值對超細銀粉性能的影響

隨着反應體系 p H 值增大，體系還原反應速率加快，銀顆粒形貌由多面體向球形轉變、粒徑逐漸減小。鄭婭等發現反應體系 p H 值顯著影響超細銀粉粒徑分布，在 pH=8 時以抗壞血酸為還原劑、聚乙二醇為分散劑，製備得到了粒徑分布窄、平均粒徑為 1.5 μm 的球形銀粉。

2.5 反應物濃度對超細銀粉性能的影響

談發堂等研究了 Ag+濃度對超細銀粉粒徑和形貌的影響，發現銀粉粒徑隨 Ag+濃度增加而增大，而銀粉形貌隨 Ag+濃度增加無明顯變化。這是由於隨着 Ag+濃度增加，還原反應速率加快，體系中有足夠Ag+供晶核長大，因此造成銀粉粒徑較大。

3 結論

本文總結了導電漿料用超細銀粉的物理製備方法和化學製備方法，同時分析了液相化學還原工藝原理和影響超細銀粉粒徑、形貌的主要因素。目前，工業上超細銀粉的製備過程中仍存在着粒徑分布較寬、過程能耗較大、環境污染嚴重、後處理繁瑣等問題。未來，導電漿料用超細銀粉的製備過程將向着反應溫和、節能環保、易於規模生產的方向發展。