近年來，基於廢舊鋁（Al）的回爐重熔回收工藝實現了鋁金屬的再利用，而往往再生鋁的質量達不到原鋁的水平，且這種回收鋁的最終沉降物是鑄造鋁合金。同時，作為電池集流體重要的組成部分，電動汽車的發展推動了高質量Al的需求，而主要用於生產汽油車內燃機的低等級再生Al的需求將不斷下降。為了滿足未來對高質量Al的需求，需要一種新的鋁回收策略，能夠將廢舊Al提升到與原鋁相似的水平。
在此，日本東北大學Tetsuya Nagasaka教授和Hongmin Zhu教授等人提出了一種基於熔融鹽的固態電解（SSE）工藝來回收廢舊鋁。SSE生產的鋁的純度可與鑄造鋁合金中的原鋁相當，其回收鋁的純度為99.9%。此外，工業級SSE的能源消耗估計不到原鋁生產過程的一半。通過有效回收廢舊鋁，可以持續滿足工業界對高質量鋁的需求。通過使用這種高效、低能耗的工藝，可以實現真正可持續性的鋁循環。
相關研究成果「A solid-state electrolysis process for upcycling aluminium scrap」為題發表在Nature上。
主要內容
鋁與鐵和銅一樣，是社會上廣泛使用的三大鹼金屬之一。除鋁土礦電解生產的一次鋁外，估計世界鋁循環中52%的鋁合金為二次鋁合金。在工業中，鋁通常與硅、銅、鎂和其他元素一起合金化。鋁合金基本上分為兩種類型：鍛造合金通常含有約5%的合金元素，而鑄造合金含有6%到27%，而鋁的化學性質使得它幾乎不可能從再熔的廢舊鋁中去除合金元素。未來，電動汽車的發展推動了對於高純度鋁的需求，其回收策略需要不斷更新，否則360萬噸二次鋁將成為「死金屬」（圖1）。現行有兩種精煉鋁的策略：稱為Hoopes的三層液電解法和分離法，但均受到不同程度的限制，不能達到理想的效果。
圖1. 2020年和2040年的全球鋁循環示意圖。
為了通過升級廢舊鋁來實現鋁的真正可持續性，本文開發了以熔融鹽為電解質的新型固態電解（SSE）鋁工藝。為了確保廢鋁保持固態，熔融鹽電解質的熔點必須低於鋁合金的熔點，典型的Al-Si-Cu鑄造鋁合金約為580℃。此外，熔鹽電解質還具有電導率高、電化學電位窗口寬、操作方便、成本低等優點。鹼性氯化物、鹼金屬氯化物或它們的混合物是很有前途的SSE電解質，它們具有廣泛的電化學電位窗口和相對較低的成本。考慮到上述要求，使用兩種不同的電解質，MgCl2-NaCl-KCl（47.1 mol% MgCl2-30.2 mol% NaCl-22.7 mol% KCl: 385℃）和LiCl-KCl（58.6 mol% LiCl-41.4 mol% KCl: 353℃），同時添加5 mol% AlF3代替是AlCl3。
在SSE過程中，陽極是鑄造鋁和鑄造合金廢料。在電解過程中，鋁以鋁離子的形式從陽極中溶解，而精煉後的鋁以陰極沉積的形式被收集起來。由於硅、銅、鋅、錳、鐵的溶解電位高於鋁，鋁優先溶解，證實了電解後只有Al3+被溶解，電化學反應如下圖所示：
陽極: Al=Al3++3e
陰極: Al3++3e=Al
總反應: Al=Al
圖2. 所提出的固態電解（SSE）過程的原理圖。（a）固態電解過程的示意圖；（b）在熔融鹽中典型的極化曲線；（c）典型的鑄造鋁合金（AC2A）在熔融鹽中電化學溶解前後電解質的循環伏安曲線。
同時，整個電解實驗在500℃下使用熔融的MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3和LiCl-KCl-5mol%AlF3進行，電解時間為2小時，電流密度為100mA cm-2。經過電解後，合金陽極的表面具有黑色黏液，而蛋糕狀的鋁被沉積在陰極上。根據ICP-AES的結果，在陰極沉積的鋁的純度為99.9%，在陽極黏液中富集了硅、銅和鐵。根據陽極黏液中的鋁殘留量和沉積在陰極上的鋁殘留量，計算出初始鋁合金中95%的鋁沉積在陰極上。此外，根據電子探針顯微分析儀（EPMA）的元素映射進一步表明，鋁基相消失，留下富硅相和Al-Cu-Fe相作為陽極黏液層的主要成分。通過硅和Al-Cu-Fe相的密度差或熔點分離硅後，陽極黏液層中剩餘的鋁可以返回到廢舊鋁的鑄造過程中，生產新的陽極。
SSE的另一個好處是它需要很少的維護。儘管合金中幾乎所有的鎂在SSE過程中都溶解，但由於鎂的沉積電位遠低於鋁，所以鎂的沉積並沒有發生在陰極上。因此，電解質中Mg2+（MgCl2）的含量在長時間電解後緩慢增加。可以使用1噸電解質進行24噸以上鋁合金的電解。也就是說，一個10kA的電解電池需要連續近一年的工作才能在電解液中積累280公斤的MgCl2。
圖3. AC2A鑄造合金在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3中的電解結果。（a-c）電解前後陽極和陰極的照片；（d）電解後陽極橫截面的SEM圖像；（e）XRD測試結果；（f）ICP測試結果；（g，h）初始鑄造鋁合金和陽極黏液的EPMA結果，顯示了元素的分布。
圖4. SSE工藝與其他工業的對比。不同工藝在雜質變化、能耗和溫度等方面的對比。
總而言之，本文基於熔融鹽電解原理，所提出的SSE工藝具有巨大的工業化應用潛力。熔鹽電解技術在工業上的成功應用，為該工藝的規模擴大和工業應用提供了指導。本研究的結果證明了SSE的技術優勢，包括其去除雜質的能力和低能耗，而其他因素，如資本和運營成本，則是正在進行的研究的重要課題。考慮到未來鋁市場中可能出現的各種挑戰，本文的SSE工藝所代表的技術為走向真正可持續的鋁鋪平了道路，並在行業層面實現真正可持續性的模型。
文獻信息
Xin Lu, Zhengyang Zhang, Takehito Hiraki, Osamu Takeda, Hongmin Zhu1✉, Kazuyo Matsubae, Tetsuya Nagasaka✉,A solid-state electrolysis process for upcycling aluminium scrap,2022,Nature.
https://doi.org/10.1038/s41586-022-04748-4
（來源：能源學人）
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