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利用蛋白質設計電子皮膚，是賦予電子皮膚生物相容性的重要途徑，但通過設計蛋白質結構來實現可控制的機械性能和自愈能力仍然是一個挑戰。

在此，來自復旦大學的沈劍鋒&葉明新等研究者，通過引入共晶鎵銦合金(EGaIn)開發了一種混合麵筋網絡以設計一種具有改善機械性能的自癒合電子皮膚。相關論文以題為「Liquid metal-tailored gluten network for protein-based e-skin」發表在Nature Communications上。

論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28901-9


電子皮膚(e-skin)，在皮膚附着設備、機器人和假肢領域的需求不斷增加，激發了各種尖端技術，賦予了電子皮膚類皮膚的感覺能力和可控制的機械性能，但不幸的是，具有生物相容性的電子皮膚對實際的皮膚應用提出了巨大的挑戰。因此，儘管目前已有不同種類的合成材料報道，但對生物相容性電子皮膚材料的探索仍有強烈的願望。鑑於蛋白質是皮膚的重要組成部分，蛋白質是提供電子皮膚生物相容性的理想選擇。然而，蛋白質電子皮膚的設計仍處於起步階段，因為精確控制蛋白質的結構以獲得可調節的機械性能和自愈能力是相當複雜的。

絲素蛋白(SF)是電子皮膚研究中的主導蛋白，通過複雜的塑化或碳化預處理，證明了製造具有可調節機械行為和生物相容性的電子皮膚的可行性。為此，研究者提出了一種簡便的製備電子皮膚的方法——麵筋蛋白。經水合和揉捏，麵筋通過分子內和分子間的共價鍵和非共價鍵形成交聯的三維聚合網絡。麵筋網絡具有多種動態鍵，如動態共價二硫鍵(S-S)鍵和非共價氫鍵，從而保證了大多數基於SF的電子皮膚所缺乏的自癒合能力。一般來說，在e-skin製備中，合成材料(如超分子聚合物)的宏觀力學性能，可以通過在微觀網絡結構中構建交聯位置來調整。然而，通過在分子水平上，實現物理和化學交聯位點的共結合來提高軟麵筋網絡的力學性能仍然是一個挑戰。通過網絡調節製造以麩質為基礎的電子皮膚，將會對機械性能和自我修復能力進行更精密的控制。

為了解決這一問題，谷蛋白網絡中豐富的自由巰基(-SH)基團可以作為配體，通過金屬配體的配位作用形成交聯鍵，從而構建交聯位點。基於這一思想，共晶鎵銦合金(EGaIn)由於其與硫代配體的相互作用能力，有望被引入麵筋網絡中，成為改善軟材料力學性能的理想材料。因此，本工作着眼於谷蛋白網絡的結構特徵，設計一種EGaIn/谷蛋白基電子皮膚(E-GES)。研究者的策略是針對麵筋網絡中-SH/S-S動態重排機制，引入EGaIn作為化學交聯劑，實現E-GES中分層S鍵的建立，其中S-S鍵保持結構完整性，而EGaIn-SH配位鍵則需要消耗能量。令人驚訝的是，這種結構調整策略可以引起麵筋主鏈構象的改變，從而獲得額外的β-片作為物理交聯劑。因此，高密度的交聯位點和各種動態鍵，分別賦予了E-GES特殊的機械強度和韌性。此外，E-GES可以承受空間應變變化，表現得像傳統合成材料一樣。最後，E-GES在細胞毒性試驗中，不僅表現出良好的細胞生物相容性，而且在一定程度上促進細胞增殖，減緩細胞凋亡。這種特性使E-GES成為一種具有競爭力的應變傳感器，可以在日常皮膚應用中檢測人體不同動作的應變信號。

在此，研究者通過谷蛋白網絡的動態網絡微調控機制，實現了液態金屬與蛋白質相結合的谷蛋白電子皮膚，在對其動態鍵合分析的基礎上，提出了一種可靠的自修復蛋白電子皮膚的製造機制。谷蛋白網絡的內在可逆二硫鍵/巰基重構是引入EGaIn作為化學交聯劑的驅動力，從而誘導谷蛋白的二級結構重排，形成額外的β-片作為物理交聯劑。值得注意的是，所獲得的麩質基材料具有自愈性，具有類似合成材料的可伸縮性(>1600%)，並具有促進皮膚細胞增殖的能力。最終的電子皮膚具有生物相容性和可降解性，可以感知人體不同規模運動的應變變化。該蛋白網絡微調控方法，為未來的類皮蛋白電子皮膚奠定了基礎。

圖1 E-GES製備示意圖及E-GES中EGaIn和麵筋-SH基團相互作用分析。

圖2 E-GES的宏觀力學性能和微觀結構表徵。

圖3 E-GES自愈能力和應變敏感性的表徵。

圖4 E-GES的生物相容性試驗。

圖5 E-GES應變傳感能力的表徵。

綜上所述，研究者報告了一個簡單的策略來設計谷蛋白製造具有拉伸性、自癒合能力和生物相容性的電子皮膚。麵筋和EGaIn的獨特組合成功地創造了一個強大的麵筋網絡，提高了強度和韌性。此外，基於EGaIn的摻入，獲得的E-GES具有增強的自愈能力，在動物實驗中，E-GES貼附於兔皮膚時未出現不良反應。E-GES不僅很好地滿足了理想電子皮膚的要求，而且在不同的情況下，從大規模的人體動作到微小的應變變化，都顯示出了敏銳的應變感知能力。

這項工作為通過液態金屬構建蛋白質網絡設計電子皮膚提供了一個有吸引力的想法，清晰地展示了基於動態鍵的自愈機制，也適用於賦予基於蛋白質的電子皮膚自愈能力，成功地展示了基於蛋白質的電子皮膚在感知人體運動方面的巨大潛力。該方法還可以進一步利用其他蛋白質，如明膠、蛋白蛋白等，以及其他無機材料，如MXenes、碳納米管、銀納米纖維等，獲得具有預期功能的電子皮膚。（文：水生）
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