鑽石舞台

研究背景

全固態鋰電池(ASLB)因不易燃且有高的能量密度的特點而備受關注。在各種超離子導體中，硫化物固態電解質(SE)表現出極高的室溫離子電導率(>1 mS cm-1)。然而，硫化物SEs的電化學穩定性窗口較窄（1.7~2.3 V），並且對許多常規電極具有高反應性。因此，選擇具有高能量密度且與硫化物SEs相容的電極非常重要。

成果簡介

近日，美國東北大學祝紅麗教授在Advanced Materials上發表了題為「High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes」的論文。該工作研究了硅負極在ASLB中的穩定性、可加工性和成本，並將它們與鋰金屬進行了比較。此外，通過溶膠-凝膠法在正極表面包覆硅酸鋰(Li2SiOx)，穩定了單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極。通過將Si負極、硫化物固態電解質薄膜和界面穩定的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2組裝在一起，獲得了能量密度為285 Wh kg-1的ASLBs。該全電池在C/3下具有145 mAh g-1的高容量，並能夠穩定循環1000次。

研究亮點

（1）採用納米Si、Li6PS5Cl和導電碳的複合材料作為負極，實現了高能量密度的ASLB。

（2）在正極側，採用單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(S-NMC811)作為正極材料。採用硅酸鋰(Li2SiOx)包覆S-NMC來減輕NMC和硫化物SE之間的副反應。

（3）使用厚度低於50 μm的薄SE層作為離子導電膜極大地降低了內阻並提高了能量密度。

圖文導讀

圖1A顯示，Si納米顆粒與炭黑和硫化物SE均勻混合，在負極中形成電子和離子傳導通路。在正極側，一層薄薄的Li2SiOx塗層有效地穩定了S-NMC和硫化物SE之間的界面，有助於提高容量。此外，利用薄SE膜成功組裝了高能量密度的ASLB。圖1B顯示，這種製造方式有望實現工業化。因為Si具有出色的空氣穩定性，可以在乾燥房中進行加工。而鋰金屬負極只能在手套箱中操作。

圖1、(A)基於Si複合負極和Li2SiOx@S-NMC複合正極的高比能ASLBs示意圖；(B)硅負極的優點及其在工業製造和應用中的潛力。

圖2的比較分析顯示，鋰資源並不豐富，截至2018年，電池級碳酸鋰價格已高達1.7萬美元ton-1。而Si豐度大、成本低，年產量可達800萬噸，硅價格僅為2100美元ton-1。因此，Si負極比Li負極便宜。其次，使用Si負極的ASLB重量和體積能量密度分別為356 Wh kg-1和965 Wh L-1，而鋰金屬負極為410 Wh kg-1和928 Wh L-1。

第三，鋰金屬會與大多數硫化物SEs發生嚴重的化學反應，導致形成具有低離子電導率的界面。更嚴重的是，鋰金屬在室溫下存在枝晶生長問題。而Si對硫化物SE具有熱力學穩定性。Si的高工作電位抑制了枝晶的形成。第四，鋰金屬在大於25 MPa的壓力下很容易穿過SE並導致短路。而Si具有130 GPa的高楊氏模量，並且在高壓下尺寸穩定。

圖 2、從成本、能量密度、界面相容性和可加工性比較Si負極和Li負極在硫化物基ASLBs中的應用潛力。

採用簡便的球磨法合成了Si複合負極（圖3A）。由於Si與SE和導電碳黑（CB）之間的接觸面積大，整個電極中的電子和離子傳導路徑良好，提高了負極的臨界電流密度。相反，鋰金屬與SE的接觸面積相對較低，導致臨界電流密度有限（圖3B）。圖3C顯示，球磨後，Si、SE和CB均勻混合。圖3E的XRD顯示，在Si-SE-CB中，所有衍射峰都對應Si和Li6PS5Cl，證明了Si和SE之間的化學穩定性。圖3F顯示，Si負極ASLB半電池首圈和第二圈分別實現了2773和2373 mAh g-1的高充放電容量，初始庫侖效率（ICE）高達85.6%。

圖3G的差分容量圖顯示，第一次放電時，在0.057 V處有一個明顯的峰，對應於圖2F中的平台。脫合金過程中，在0.303和0.474 V處有兩個的氧化峰，歸因於從Li3.17Si到Li7Si3再到LiSi的相變過程。圖3H顯示，Si複合負極在0.1、0.2、0.5、1和2 mA cm-2下的平均容量分別為2309、2122、1467、802和440 mAh g-1。圖3I顯示，Si複合負極在0.5 mA cm-2下具有2067和1997 mAh g-1的放電和充電容量。循環200次後，仍有1345和1316 mAh g-1。

圖3、(A)SiSE-CB製備過程和ASLB中Si複合負極結構示意圖。(B)ASLB中鋰金屬負極結構示意圖和離子傳導路徑。(C)Si納米粒子和(D)Si-SE-CB的SEM圖像。(E)Si、SE、CB和Si-SE-CB的XRD。(F)恆流充放電曲線和(G)ASLB首圈dQ/dV曲線。(H)ASLB的倍率性能。(I)ASLB在0.5 mA cm-2下的長循環性能。

圖4A顯示，循環前，複合負極表面平坦。圖4B顯示，Si顆粒和SE-CB均勻混合。圖4C顯示，電極與SE層結合良好，沒有裂縫。循環後，電極表面仍然光滑，但出現許多網狀裂紋（圖4D）。圖4E顯示，表面緻密且均勻，顆粒形貌消失。圖4F顯示，截面出現了垂直生長的裂紋。然而，電極和SE層之間沒有分層。圖4G和4H示意圖顯示，循環後，複合材料的顆粒形態轉變為緻密均勻形態，同時產生一些垂直生長的裂紋。Si在循環過程中經歷了非晶化，可能導致形態演變。這種緻密且均勻的電極有利於緩衝Si體積膨脹。

圖 4、循環前，Si複合負極在(A)1k和(B)10k放大倍數下的表面SEM圖像和(C)橫截面圖像。循環後，Si複合負極在(D)1k和(E)10k放大倍數下的表面SEM 圖像和(F)橫截面圖像。Si複合負極（G）循環前和循環後（H）的橫截面和表面形貌示意圖。

圖5A顯示了不同放電狀態下的奈奎斯特圖。總電阻先減小後增大。半圓歸因於正極和負極處的界面電阻RInt以及晶界電阻RGB。截距代表體電阻RSE。圖5B顯示，RInt在最初放電兩小時內從101 Ω下降到33 Ω，並在完全鋰化後逐漸增加到66 Ω。RGB和RSE在循環過程中變化不大。圖5C顯示了充電期間的奈奎斯特圖，總電阻隨充電而逐漸增加。圖5D顯示，當電位低於0.68 V時，RInt從28 Ω逐漸增加到42 Ω，然後在Si完全脫鋰時迅速增加到148 Ω。循環一圈後，電阻沒有顯着變化，證明Si和硫化物SE之間具有優異的相容性。

圖5E顯示了鋰對稱電池的阻抗演變。隨着靜止時間的增加，電阻逐漸增加，證明了鋰和SE之間發生了化學反應。然後，電池在0.25 mA cm-2下循環，圖5F顯示，初始過電勢約0.02 V，並在四個循環後逐漸降低至0.006 V。圖5G比較了每個循環後相應的奈奎斯特圖。在兩個循環之後，觀察到凹陷的半圓，表明對稱電池正常工作。然而，在第三和第四個循環之後，阻抗急劇下降，表明發生了「軟短路」。

圖5H比較了循環前後Si 2p XPS光譜。最初，除了屬於Si的峰外，還觀察到對應於Si-O的峰，表明Si納米顆粒表面上存在氧化層。循環後，Si的峰強顯着降低，並伴有一個屬於SiO2的峰。圖5I顯示了S 2p循環前後的XPS光譜。原始狀態下，這些峰歸因於Li6PS5Cl的PS43-單元，表明Si和SE之間具有良好的化學穩定性。循環後，出現一對屬於Li2S的新峰，表明SE經歷了輕微的分解。Cl 2p區顯示出典型的Cl-峰，並且在循環前後沒有明顯差異（圖5J）。上述結果說明Si負極與硫化物SE的相容性比鋰金屬好得多。

圖5、Si負極半電池在第一次放電過程中不同放電狀態下的(A)奈奎斯特圖和(B)EIS結果匯總。硅負極半電池在充電過程中不同充電狀態下的（C）奈奎斯特圖和（D）EIS結果匯總。(E)Li|SE|Li對稱電池循環前不同休息時間的奈奎斯特圖。(F)Li|SE|Li對稱電池在0.25 mA cm-2下循環的剝離和電鍍曲線和(G)對應的奈奎斯特圖。Si複合負極循環前後的（H）Si 2p、（I）S 2p和（J）Cl 2p XPS光譜。

為了提高正極與SE的兼容性，製備了Li2SiOx包覆的單晶NMC 811（Li2SiOx@S-NMC）（圖6A）。圖6B顯示了ASLB的結構。圖6C顯示，S-NMC直徑約為3 μm。包覆Li2SiOx後，S-NMC沒有明顯變化（圖6D）。圖6E-F顯示，Si和Ni元素均勻分布，表明Li2SiOx已均勻地塗覆在NMC上。圖6H的XRD圖譜顯示，所有峰都歸因於S-NMC，沒有觀察到新相，表明Li2SiOx塗層為非晶態。

圖6I顯示，在C/20下，具有複合正極的ASLB半電池實現了224和188 mAh g-1的高充放電容量。圖6J的差分容量圖顯示，在3.75和3.69、4.05和3.94、4.22和4.12 V附近觀察到三對陽極和陰極峰。圖6K的倍率性能顯示，ASLB在C/20、C/10、C/5、C/2和1C時的平均容量分別為187、160、144、90和58 mAh g-1。

圖6、(A)製備Li2SiOx@S-NMC複合正極的示意圖；(B)使用Li2SiOx@S-NMC複合正極和In-Li負極的ASLB構型。(C)S-NMC和(D)Li2SiOx@S-NMC的SEM圖像。Li2SiOx@S-NMC中(E)Ni和(F)Si的EDX元素映射。(G)Li2SiOx@S-NMC的EDX光譜。(H)S-NMC和Li2SiOx@S-NMC的XRD。ASLB在前兩圈的(I)恆流充放電曲線和(J)dQ/dV曲線。(K)ASLB倍率性能。

利用Li2SiOx@S-NMC正極和Si複合負極製造了全電池。圖7A顯示，使用一片厚度為50 μm的SE薄膜作為電解質，以實現高能量密度。製備了兩種ASLBs，正極載量分別為10 mg cm-2和20 mg cm-2。圖7B-E顯示，正極、SE和負極層的厚度分別為62、50和32 μm。圖7F顯示，全電池在首圈提供229和187 mAh g-1的充電和放電容量，具有81.7%的高ICE。圖7G顯示了前兩個循環的差分容量圖，首圈中，在3.61和3.25、3.93和3.63、4.14和3.92 V處存在三對充電和放電峰。在第二圈中，只有第一個充電峰轉移到3.51 V的較低電位。

圖7H顯示了載量為10和20 mg cm-2的全電池倍率性能，分別標記為電池Ⅰ和電池Ⅱ。C/20、C/10、C/5、C/2和1C下，電池Ⅰ的平均容量分別為184、178、163、144和130 mAh g-1。電池Ⅱ在C/20、C/10 C/5、C/2、和1C的平均容量分別為167, 156, 140, 112和106 mAh g-1。圖7I顯示，電池I具有145 mAh g-1的初始容量，並能循環1000次，容量保持率為62.9%。電池Ⅱ初始容量較低，為126 mAh g-1，在650次循環後仍保持穩定，容量保持率為71.5%。

圖7、(A)全電池示意圖。(B)全電池橫截面SEM圖像。全電池橫截面中(C)Ni、(D)S和(E)Si的EDX元素映射。(F)正極載量為10 mg cm-2的全電池C/20下的首圈恆流充放電曲線，以及(G)dQ/dV曲線。正極載量為10和20 mg cm-2的全電池(H)倍率性能和(I)長循環性能。

圖8比較了10和20 mg cm-2載量下全電池能量密度與其他文獻的比較。具有20 mg cm-2載量的全電池可提供285 Wh kg-1的能量密度。即使在3.16 mA cm-2的高電流密度下，能量密度也高達177 Wh kg-1。

圖 8、與其他ASLB能量密度的比較。

總結與展望

本工作通過簡便的球磨法成功製備了Si複合負極。原位EIS測量表明，Si複合負極在循環過程中表現出良好的穩定性。而鋰負極與硫化物SE存在嚴重的化學和電化學不穩定性。正極側，在單晶NMC 811上包覆了一層Li2SiOx，以穩定與硫化物SE的界面。採用Si複合負極、薄SE膜和Li2SiOx@S-NMC正極的全電池在20 mg cm-2的高正極載量下電池級能量密度高達285 Wh kg-1。這項工作為ASLB的商業化提供了方向，並推動了Si負極在ASLB中的應用。

文獻鏈接

High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes.(AdvancedMaterials,2022, DOI:10.1002/adma.202200401)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/adma.202200401

（來源：清新電源）