鑽石舞台

長期以來，發達國家對氫能的態度，始終搖擺不定。其中一個重要的原因在於：成本。安裝氫能基礎設施的巨大成本，一直是阻礙美國和其他地方決策者發展氫能項目的關鍵挑戰。隨着氣候危機變得越來越嚴重，電解水制氫技術的不斷成熟，全球科學家和政府對氫能的興趣正在被重新點燃。近年來，使用液態或易液化的氫載體來滿足氫氣輸送需求的概念得到了廣泛關註：

1）氨作為載體：循環過程完全無碳；

2）甲烷作為載體：產生的二氧化碳可以被分離；

3）生物質作為載體：如果與固碳同時使用，可實現碳負循環。

電化學膜反應器

如果可以通過可持續的電力來產生，氫能將在未來綠色燃料的道路上扮演重要角色。基於質子陶瓷電解質的電化學膜反應器，通過將吸熱重整反應與電化學氣體分離和壓縮產生的熱量耦合，從氨、甲烷和沼氣中高效提取氫氣。既可以基於熱化學反應催化劑加速氫載體的分解，還能通過質子傳導固態膜泵送氫氣，從含氫化合物中提取氫氣具有明顯的優勢：

1）由於只有質子可以通過膜傳遞，然後在析氫電極上氧化後形成氫氣。因此，傳遞到膜上的每個電子理論上都會以1:2的比例產生氫氣。

2）由於膜的固態和氣體不可滲透性，未反應的載體分子根本無法到達膜的另一側，產生的氫氣完全不含雜質；

3）通過增加電流，可以提高效率。

傳統的催化膜反應器的膜通常由鈀或鈀合金製成，不是質子滲透性的膜。氫氣通過機械壓力驅動穿過傳統的膜，從而產生化學勢梯度，氫氣可以滲透。而在電化學膜反應器中，質子通過施加電壓（或電流）被驅動穿過膜，從而間接驅動氫氣的流量。

圖丨Science

關鍵問題

電化學膜反應器為氫能提供了新的解決方案，引起極大關注。然而，在放大的設備中，管理整個反應堆的溫度分布尤其困難：由於氫濃度的變化，在電化學膜上泵送氫的過程會導致溫度升高；同時，分解反應本身是吸熱的，會降低溫度。因此，在具有簡單線性流的反應器中，上游區域將比下游區域冷得多，這樣的溫度梯度會導致效率下降。

新思路

有鑑於此，挪威CoorsTek膜科學公司的研究者Christian Kjølseth和奧斯陸大學Jose M. Serra等人利用電化學膜反應器從更方便的載體（包括氨（NH3）、甲烷（CH4）和生物質）中一步製取氫氣，解決了對氫氣基礎設施的正面需求。通過現有的基礎設施，這些燃料可以被輸送到需要的地方，在那裡它們可以被轉化為氫，用於燃料電池。

技術方案：

通過對反應器設計和材料組件的進步，研究團隊實現了載氣轉化、氫氣回收、系統尺寸和反應器壽命的前所未有的一體化整合。

1）設計逆流幾何結構。該幾何結構能夠將反應器下游部分產生的熱量（作為電化學泵送的結果）轉移到反應器上游部分，實現更高效的熱管理。

2）構建互連複合材料。該互連材料可以在反應器中的相鄰單元之間提供良好的傳熱和電接觸，緩解熱梯度。此外，互連複合材料還可以匹配反應器電化學組件的膨脹行為，有助於其長期穩定性。

技術優勢：

在該系統中，制效率和廢氣增壓兩個關鍵指標，都是前所未有的優秀。這些關鍵績效指標為系統層面的高能效氫氣生產奠定了基礎。

1）系統的制效率>99%，是當前已知報道中的最高值。雖然制氫效率不是通常討論的指標，但它對於描述催化膜反應器的整體性能很有用，可以通過將載體轉化率乘以氫回收率來計算。

2）跨膜壓差。在傳統的催化膜反應器中，機械泵對反應物供應加壓，滲透液的壓力低於進料壓力。因此，需要額外的機械泵來加壓和壓縮氫氣，以便儲存和運輸。而這項研究展示了一個集成系統，其中化學轉化、淨化和加壓都在一個裝置中實現，這隻有在電化學膜反應器中才可能實現。

技術細節

質子陶瓷電化學反應器（PCER）

H2也可以通過質子（H+）導電陶瓷膜進行電化學分離和壓縮。質子陶瓷電化學反應器（PCER）通過電解泵送質子穿過膜，從氣體混合物中提取純H2（圖1A）。通過將SMR+WGS或ADH等反應與H2分離和壓縮相結合，實現過程強化，通過電加熱實現高能效，並在電力可再生時減少二氧化碳排放。對於任何壓縮過程，通過等溫操作，與電化學H2壓縮相關的功被最小化。在連續流式PCER中，H2在膜上的壓縮比和相關熵差隨反應器分離程度的增加而增加（圖1B）。這種熵差在壓縮過程中以熱的形式排出，如果不平衡，會導致反應器溫度逐漸升高，進而導致每千克壓縮H2的電能消耗更大（圖1B）。

圖1 利用PCERs分離和壓縮氫氣

通過使用可逆散熱器（例如吸熱化學反應）局部平衡這种放熱，可以實現更有效的等溫操作（圖 1C）。然而，將壓縮產生的熱量的空間分布與整個堆疊反應器中的化學反應程度相匹配，這是將PCER從實驗室擴展到商業規模的主要障礙之一。此外，由於缺乏具有高導電性和高達800°C的化學穩定性的互連材料，阻礙了具有有效電流分布的規模化反應器。在熱循環過程中，反應堆部件的熱膨脹不匹配會導致機械應力和電氣接觸失效。

多物理模擬輔助的優化PCER

作者提出了一種由多物理模擬輔助的優化反應堆結構，以及一種新的擴展匹配金屬/玻璃陶瓷複合互連（IC），使可部署的模塊化PCER堆能夠保持單個電池的能量效率和氫氣回收率，同時實現36倍的氫氣生產能力。反應器設計有氣流，允許從放熱過程到吸熱過程的內部熱交換，以最小化輔助熱輸入。

圖2 用PCER堆電化學制氫

作者提出的PCER可以通過減壓分離H2同時回收電能，或者通過在高達141巴的壓力下提供電能（圖1D）進行壓縮，這說明了在整個PCER堆棧長度內可以實現的壓縮比範圍和相關電池電壓。PCER堆是一系列六個筒體，每個筒體有六個並聯的單電池（圖2A），使用新開發的鎳基微晶玻璃複合IC。在每個膜段末端和IC板之間放置一個相同材料的導電墊圈（圖2、E和F）。由於與IC、微晶玻璃和膜段的膨脹不匹配，具有較高熱膨脹的純金屬，如鎳或銅，在熱循環期間容易失去電接觸。作者的膨脹匹配鎳/玻璃陶瓷複合墊圈在部分熱處理條件下作為燒結鎳/玻璃複合材料而不是完全熱處理鎳/玻璃陶瓷複合材料使用。這意味着墊圈可以在密封循環加熱階段施加的載荷下變形，這是由於墊圈中玻璃狀基質相的粘性流動，並與兩個部件保持緊密的表面接觸。

圖3 PCER堆熱平衡運行的多物理模擬

在操作過程中，單個電池將是淨吸熱或放熱的，這取決於反應程度以及整個煙囪長度內的H2分離和壓縮（圖1D），需要進行內部熱交換。作者採用了一個三維多物理模型，該模型集成了SMR+WGS和ADH的耦合氣流、傳熱、電流分布和反應動力學，該模型從單個單元格到堆級別捕獲行為。作者設計為U型彎曲氣流模式，通過歧管將進入的氣體分配到六個氣體通道中的三個，同時合併三個相應的排氣流。對於軸向型設計，SMR和ADH的快速動力學集中在初始段，而壓縮產生的熱量主要在後一段。這導致沿反應器長度的溫度升高（圖1A和3、B和C），進而增加電池能斯特電壓和壓縮功（圖3D）。然而，作者的U形彎管設計通過在空間上平衡壓縮產生的熱量與反應的熱量消耗來緩解這種不匹配，從而實現更均勻的溫度分布（圖3A）。這反過來會降低電池的能斯特電壓，從而降低所需的壓縮功（圖3F）。

PCER單電池和堆棧性能

為了在設計的PCER堆中通過實驗證明SMR+WGS以外的反應的整合，使用無水和水形式的NH3操作單個電池。即使在開路條件下（圖4A）電池也能實現>97%的NH3轉化率，在高H2回收率下轉化率接近100%，從而使出水幾乎不含殘餘NH3。這些電池表現出與無水和含水NH3、CH4和沼氣相當的性能，將接近法拉第的行為保持在0.7 A/cm2以上，反映了多孔Ni BZCY載體的催化多功能性。使用CH4時，單電池的法拉第效率甚至達到了90%以上，最高可達7.4 A/cm2，因此這些材料的產氫能力翻了一番。

36個單元的PCER堆實現了幾乎全部的CH4轉化和CH4和沼氣的高H2回收率（圖4），實現了完全的平衡轉換和富CO2的排放流，便於碳捕獲。PCER堆的串聯和並聯設計有助於實現高達400 A的有效聚合電流，從CH4到H2產率高達0.34 kg/天，從沼氣到H2達3.1kg/天，來自模擬完全分解的NH3流產生H2達0.34kg/天（圖4D）。作者進一步展示了氫氣壓縮至31 bar，純度為 99.995%有助於進一步壓縮和使用。（圖4E）。PCER堆顯示出良好的穩定性，在運行1400小時後，氫氣產量保持在每分鐘2升。此外，PCER堆已經證明，在氫氣回收和甲烷轉化率>99%的情況下，可以輸送高純度的高壓H2和富含CO2的流出物。這些關鍵性能指標為系統級高效節能制氫奠定了基礎。作者的PCER堆分布式制氫裝置的系統建模表明，藉助微熱集成和下游熱回收，CH4的效率可達91%，無水NH3的效率可達95%。此外，當在甲烷或沼氣（圖4F）上運行時，PCER可輸送濃縮且加壓的CO2流，可通過低溫蒸餾進行淨化和液化，從而無需複雜的下游吸收CO2捕集。

圖4 PCER單電池和電堆性能

展望

當今世界，約93%的氫來源於甲烷，氫的主要用途是煉油，約占所有氫消耗量的55%。因此，甲烷蒸汽重整技術的進步可能會在不經意間延長全球對化石燃料的依賴。這項研究證明，氨是優秀的氫載體之一，未來的電化學催化反應器可以在不產生碳排放的情況下使用氫。

此外，這項研究將質子陶瓷反應器堆疊成實用的熱電化學裝置，證明了它們在高效制氫方面的潛力。PCER堆已經證明，在氫回收和甲烷轉換>99%的情況下，可以在高純度下提供高壓H2和富含二氧化碳的廢氣，這比基於Pd膜的重整裝置具有競爭力。

未來的工作可能會致力於增加氫通量，這對於電化學系統來說仍然是適度的，並且不會影響制氫效率或增壓指標。

參考文獻：

【1】Daniel Clark et. al. Single-step hydrogen production from NH3, CH4, and biogas in stacked proton ceramic reactors. Science, 2022, 376:390-393

DOI: 10.1126/science.abj3951.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj3951

【2】Arthur J. Shih and Sossina M. Haile. Electrifying membranes to deliver hydrogen An electrochemical membrane reactor enables efficient hydrogen generation. Science, 2022, 376:348-349.

DOI: 10.1126/science.abo5369.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5369

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