鑽石舞台

通訊作者：楊先光，暨南大學

作者：李求果, 饒浩, 楊先光, 郭朝暉, 龔偉平, 馬信洲, 李寶軍

金屬鉑和鉑/碳化合物在光電化學(PEC)的應用可以降低析氫反應的過電位，不過這些商業貴金屬呈現稀缺性、高成本等缺點，因此開發簡單、無毒、低成本的光電極已成為迫切需要。過渡金屬硫化物(TMD)二維層狀材料由於成本低、環境友好，以及在邊緣位點上固有的活性硫（S）原子，被證明是PEC應用的有效候選者。然而，由於非活性基面電子傳輸能力較低，不足以實現工業化應用。為此，構建一種簡單、高效的PEC策略，利用組成元素的大自由度控制實現對二維層狀材料PEC性能的原子尺度精確調控具有重要價值和理論意義。

基於課題組近期對二維層狀材料製備和功能調控的研究基礎：成功構建功能異質結構（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 18836–18844）和實現微盤腔光場調控（Adv. Optical Mater. 2022, 10, 2101976）。本研究中，利用稀土元素Er取代W在WS₂中的原子位置，顯著增強摻鉺WS₂納米片的光學吸收和豐富光電活性位點。該策略的特點及優勢在於：

1. Er取代W拓寬光學吸收範圍：從可見拓寬至近紅外 (400 ~ 808 nm);

2. 利用異質結構內建電場提高光生載流子分離效率：光電流提升200倍;

3. 原子替位有效促進納米片與電解質之間電荷轉移：界面電阻降低20倍。

本工作中，我們提出了一種Er精準取代W原子位置的策略，即磁控濺射Er和W靶材形成Er:W薄膜，再進行CVD硫化實現Er摻雜的WS₂，並探究Er摻雜對WS₂光電性能的調控及作用機理。

圖 1. 構建Er-WS₂策略的概念示意圖。

圖 2. 高倍SEM圖像：(a) Er:W薄膜；(b-f) 靶材Er和W的濺射功率比分別為0W:30W (b)、10W:30W (c)、15W:30W (d)、20W:30W (e)和30W:30W (f)的Er-WS₂納米片。

圖 3. 未摻鉺和摻鉺WS₂納米片的PEC性能。(a) 開關頻率為0.2 Hz光照下的線性伏安圖。(b) 在-0.21 V下與白光照射下RHE的光電流耐久性。(c) 光電流密度與摻鉺含量的關係。(d) 黑暗和光照條件下的瞬態OCP。

圖 4. 能量傳遞機理及蒙特卡羅模擬。(a) 光照下WS₂和Er³⁺ 的能量轉移。(b) 摻鉺WS₂電極PEC分解水的電荷轉移機理。(c) 鉺摻雜濃度與光子-電子效率依賴關係的蒙特卡羅模擬。

以WS₂為模型體系，將S空位作為惰性基面中新的活性位點，由於費米能級周圍的間隙態是由S空缺所引起，氫將更容易與暴露的W原子直接結合，從而激活和優化WS₂惰性基面。通過引入Er³⁺ 激活單層基面2H-WS₂，新引入的S空位將取代HER。

在PEC應用方面，首先對樣品在黑暗和光照下進行線性電位掃描。如圖3a的黑線所示，WS₂的暗電流較低，插圖顯示在光照下電流幾乎沒有變化。相比之下，在WS₂中摻雜0.49%的Er後，(10:30)摻Er的WS₂納米片的光學響應得到顯著的改善(圖3a紅線)。即使在0.6 V下也能觀察到清晰的光電流。但是，當電位小於0.2 V時，暗電流非常高，說明材料不穩定。當WS₂中摻雜1.74% Er³⁺時，(15:30)摻Er的WS₂納米片的光電流為20 μA×cm⁻²(圖3a綠線)，而純WS₂的光電流只有0.125 μA×cm⁻²。約200倍的光電流增強表明：摻Er對WS₂納米片的PEC活性具有重要意義。

此外，第一性原理計算表明：引入Er元素可以誘導WS₂帶隙之外的能量躍遷，吸收更多太陽光譜，促進光誘導電子與電解質發生化學反應。同時，Er在基面取代W能產生更多的S空位，促使PEC應用中電荷轉移的氫活性位點增多。

在可見和近紅外光照下，摻Er的WS₂納米片中上轉換和能量遷移等複雜過程同時發生。光電流主要由兩部分貢獻：（1）光致電子和（2）上轉換誘導電子。不同Er³⁺含量下，能量在激發態中隨機遊走或遷移等電子行為則通過蒙特卡羅模擬完美解釋，這也是目前為止首次定量解釋光電催化的微觀機制。

綜上所述，我們提出一種可控光催化的全新策略，通過不同靶材濺射功率控制，不僅調節稀土元素摻雜含量，還可以實現對能帶結構和能量轉移的精準調控，為設計和合成更多高效光電催化材料提供了新的見解和思路。

掃描二維碼閱讀英文原文

J. Phys. Chem. C2022, ASAP

Publication Date: May 24, 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.2c02632

Copyright © 2022 American Chemical Society