鑽石舞台

創新點：湘潭大學黃建宇教授等人通過將納米FeF2嵌入到聚合物衍生碳基體（PDC）中，實現了前所未有的超長循環壽命以及高倍率性能。原子尺度上揭示了一層約2 nm厚的Fe3O4殼在正極活性材料的表面原位形成，且在隨後的循環中一直穩定存在。穩定的Fe3O4層有效抑制了電解質分解和不良CEI的形成。

關鍵詞：聚合物衍生碳基體, 長循環壽命，高倍率，Fe3O4殼，不良CEI

插層型正極材料因其有限的理論容量很難滿足高能量密度鋰離子電池的需求，金屬氟化物(MFs)等轉換型正極因其突出的質量和體積能量密度引起研究者的廣泛興趣。鐵基氟化物因其能量密度高、地殼中鐵含量豐富、成本可能較低而受到特別關注。然而，鐵基氟化物的的電子電導率和離子電導率不理想，導致倍率性能差、循環壽命短等問題。更為致命的是，鐵基氟化物在電化學循環過程中容易誘導電解液的分解，形成不穩定的正極固態電解質界面膜(CEI)。CEI在循環過程中生成與分解，導致活性物質的溶解以及電解液的消耗。如何構築良好的離子和電子通道，穩定CEI界面膜是實現鐵基氟化物的高倍率和長循環性能的關鍵。

基於此，湘潭大學黃建宇課題組選取聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP)作為衍生炭的前驅體。通過將PVP溶解於FeSiF6的水溶液中，製備出形貌均勻的FeF2@PDC複合材料。FeF2@PDC複合材料由長度為10-30 μm的多孔短棒組成，尺寸為20-50 nm 的FeF2納米顆粒嵌入其中。對所製備的複合材料進行了電化學性能測試。在0.5C的電流密度下，複合材料的可逆容量超過500 mAh g-1, 循環1900次後，容量保持80%。在60C的電流密度下，經過500次循環後，可逆容量為107 mAh g-1。所實現循環壽命和倍率性能都是目前報道最高的。

利用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)從原子尺度揭示了2nm厚的Fe3O4層在FeF2表面形成，且在隨後的循環一直穩定存在。結合高分辨EDX分析，團隊發現由電解液降解所形成的CEI是不穩定的，在循環過程中會分解，而能夠穩定存在的是Fe3O4層。團隊認為Fe3O4殼層鈍化正極/電解液界面，抑制電解液在循環過程降解形成不良CEI.

為了了解Fe3O4形成過程，團隊進行原位鋰化實驗發現：鋰化的初期，惰性Fe3O4層已經形成，與非原位實驗結果一致。Fe3O4的形成可歸因於電鏡腔體裡的O2或複合材料中的O與首次鋰化過程中從FeF2晶體表面擠出的高催化活性單原子Fe發生反應。氧化效果與實際液體電解液的作用是相同的。

總而言之，這項工作通過採用一種新穎的陰極設計策略，即將FeF2納米顆粒嵌入具有優異機械強度和混合電子/離子導電性的PDC(FeF2@PDC)基體中，使得FeF2-Li電池獲得了優異的電化學性能。而且在原子尺度上揭示了FeF2表面原位形成穩定的Fe3O4層，防止了有害的FeF2/電解質界面反應和活性物質的溶解。本研究刷新了FeF2正極性能的新紀錄，先進的表徵技術為FeF2電化學研究提供了新的認識，將促進高能密度FeF2正極基鋰電池在電動汽車和電網儲能領域的發展。