第一作者：Jiyoung Lee， Chanhoon Kim
隨着人們對氣候變化和能源安全的日益關注，電動汽車引起了人們的廣泛關注，並具有廣闊的市場前景。然而，電動汽車的實際應用仍然受到當前LIBs長充電時間的阻礙。雖然可以提高功率減少充電時間，但隨着LIBs充電速率的增加，會在石墨負極上電鍍金屬鋰，這不僅會導致電池容量的嚴重衰減，還可能增加短路的風險。為了提高對電動汽車的需求，設計支持快速充電的可充電電池至關重要。然而，商用LIBs由於石墨負極狹窄的層間間距導致緩慢嵌入的動力學，倍率性能受限。因此調節石墨材料的夾層距離，通過緩解擴散阻礙來提高電化學動力學，實現可以快速充電的負極材料。
鑑於此，韓國科學技術研究院（KAIST）Il-Doo Kim教授（通訊作者）提出了一種通過簡單的溶劑熱反應在Å水平上進行層間調製的超精密策略，通過使用三種α, ω-二氨基功能化的有機填料，成功地合成了具有7.4-13Å之間精細控制的氧化石墨框架（GOF）。不僅有機填料的二元胺官能團與GO表面氧化基團形成共價交聯，同時還化學還原GO層。最後獲得了具有改善的電子特性和擴展的GOFs，表現了前所未有的倍率性能（在3000 mA g-1電流下370 mAh g-1容量，對應5min充電）。相關研究成果以「An angstrom-level d-spacing control of graphite oxide using organofillers for high-rate lithium storage」為題發表在Chem上。
如圖1A所示，氧化石墨框架（GOFs）通過溶劑熱法分別與1,4-苯二胺（P）、2,6-二氨基蒽醌（DQ）和乙二胺（E）有機填料反應合成了P-GOF、DQ-GOF和E-GOF。每種填料分別具有亞甲基鏈分子、一個苯環和三個苯環，導致了層間間距的差異，而且各種官能團（如環氧，羥基，羰基和羧基）提供了活性位點，有效地加寬了GO層間距。GOF的XRD圖譜如圖1B，E-GOF、DQ-GOF和P-GOF的層距離分別為7.4、9.8到13.0 Å，呈現可調且增加的趨勢，而純的GO大約為9.0Å。最長的填料插入的DQ-GOF顯示出比P-GOF更小的層隙，這歸因於DQ填料大的位阻、有限的靈活性和強的π-π堆積，表明填料鏈（DQ）可以平放放置。如圖1C為FT-IR圖譜，插入填料後，可以清楚地觀察到寬的OH伸縮振動（3200-3400 cm-1）的消失和C=N伸縮振動（1650 cm-1）和C–N伸縮振動的出現（1305 cm-1對於OC–N鍵、1080 cm-1對於C-N鍵），從而表明GO層之間填料單元的成功交聯。在DQ-GOF紅外光譜中出現輕微的峰值在1730 cm-1，對應於DQ官能團的C=O伸縮振動。通過XPS圖譜（如圖1D）與原始GO相比，GOF具有增加量的N和減少量的O原子，表明填充物通過GO表面上氨基的交聯在GO片層之間起協調作用。C=C鍵的顯著增加以及C-N鍵的出現進一步證實了含氮部分取代了氧官能團，GOFs豐富的表面官能團有助於與Li+的良好相互作用。
圖1. GOFs的合成和表徵：（A）三種不同的有機填料的GOFs合成示意圖, （B）XRD圖譜，（C）傅里葉變換紅外光譜，（D）XPS圖譜。
為了證明擴大層間距的影響，對GOFs進行了長循環性能。如圖2A所示，所有的GOFs在高電流密度下保持了優異的鋰儲存性能，P-GOF、DQ-GOF和E-GOF在3000 mA g-1電流密度下循環了1500次仍保持了280、180和370 mAh g-1的容量，而石墨由於其較低的層間距（3.45 Å），僅呈現10 mAh g-1非常低的容量。與之前的報道相比，E-GOF在充電速度和容量方面表現出相當的電化學性能（如圖2B）。此外，隨着循環增加容量的持續增加，可歸因於電極表面上的贗電容型聚合物膜，導致活性材料內部反應位點的緩慢活化，從而誘導Li+在表面和面內附近逐漸吸附。除了容量的提高，GOFs還表現出優異的倍率性能，歸因於層間間距的擴大。在100-5000 mA g-1的電流密度範圍內，所有的GOFs都表現出比石墨高得多的倍率容量和可逆容量（如圖2C）。總的來說GOFs具有高的鋰存儲性能，因此膨脹層狀結構的GOFs具有作為快速充電和高容量負極材料的特徵。圖2. GOFs系列電極的電化學性能：（A）在3000 mA g-1電流密度下的長循環穩定性，（B）GOFs和先前報道的石墨烯/石墨衍生物材料之間能量儲存性能的比較，（C）不同電流密度下GOFs的倍率性能。
為了深入了解層間距離對Li+擴散的影響，如圖3A-C進行EIS分析。在高頻區和低頻區存在兩個半圓，分別對應SEI膜的阻抗（RSEI）和電極/電解液的界面電阻（RCT），在低頻區存在一條直線，對應於在活性材料中的擴散阻抗（Zw）。根據30 ℃下的EIS，隨着層間距離的增加，相應的RSEI具有更高的電阻值。結果表明，由於電解質的過多侵入，在擴展的層間間隙內形成了較厚的SEI膜。SEI膜的厚度通過XPS深度剖面進一步測量（如圖3D），在284.5eV處的圖譜表明，與DQ-GOF和P-GOF相比，E-GOF在電極表面形成了更薄的SEI，這與EIS分析中的觀察結果一致。基於圖3A-C的EIS圖譜計算活化能（Ea），可以分為ESEI和ECT。相比於先前的報告石墨負極活化能（60-70 kJ mol-1），合成的GOFs具有更低的Ea，其中E-GOF呈現低於1.3-1.5倍的ESEI和ECT值，表明在電極/電解液界面形成的SEI膜薄且穩定（如圖3E）。這也可能歸因於GOFs擴展的層間間距導致低接觸電阻，有利於電子傳輸通過界面，而P-GOF和DQ-GOF都顯示出顯著增加的ESEI，歸因於電解質過多的侵入，過多的SEI膜也會增加ECT。結果表明E-GOF表現出較低的Ea，提高了電池的電化學性能。如圖3F在不同的鋰化狀態下進行了恆電流間歇滴定技術（GITT），隨着放電深度的增加所有GOFs的DLi都下降，這可歸因於在低電位狀態下動力學限制固態擴散貢獻。最重要的是，E-GOF顯示最高的DLi值，坡度平緩，沿下降趨勢沒有大的下降，而P-GOF和DQ-GOF表現出較陡的坡度，變化較大。這表明具有適當膨脹的層狀結構的E-GOF在離子擴散性方面具有最好的電化學性能。圖3. GOFs電極的電荷傳輸行為：（A-C）在30-80 ℃不同溫度下測試循環100圈後的EIS，（D）C1s光譜的XPS深度分布圖，（E）活化能量的比較，（F）通過GITT分析GOFs電極的鋰離子擴散係數，並作放電深度（DOD）的函數。
如圖4A-C為從0.1到5mV s-1的不同掃描速率下CV曲線，通過分析計算闡明GOF電極內的離子存儲機制，包括電容控制反應（b值接近1）和擴散控制反應（b值接近0.5）。通過計算可以得到所有的峰C2的b值接近0.5，而E-GOF、P-GOF和DQ-GOF峰C1的b值分別為0.93、0.95和0.78（如圖4D-F），分別對應於擴散控制和電容控制為主。進一步計算如圖4G-I，在1mV s-1掃描速率下P-GOF、DQ-GOF和E-GOF的電容控制反應貢獻的百分比分別為45%、37%和40%。結果表明具有最大層間距的P-GOF具有最高比例的電容反應，而與DQ-GOF的情況相比，E-GOF對電容反應的貢獻更大，這表明DQ填料單元可能會干擾離子滲透路徑。圖4. GOFs電極的電荷存儲機制：（A-C）不同掃描速度下的CV曲線，（D-F）在特定峰電流下log(i)和log(v)的函數關係，（G-I）在1mV s-1掃速下電容行為所占的百分比。
基於上述結果，與石墨相比，GOFs電化學性能的提高直接歸因於充分擴大的層間距，如圖5所示。GOFs增大的層間間距允許Li+容易插入片層之間，並降低Li+運輸過程的能量勢壘，導致快速擴散動力學。此外，由於GOFs的層間距增大，GO和二氨基的有機填料結構的缺陷和表面官能團暴露出來，為Li+提供了額外的電活性位點和表面積。更重要的是，發現GOFs中的快速離子傳輸動力學是由電容行為、大的層間距以及層內氧化物官能團的消除引起的，導致在高電流密度下優異的鋰存儲特性。然而，過高的電流密度可能會引起較大的ESEI以及在GOFs的表面上形成厚的SEI，特別是在它們的夾層內部形成過量的SEI層。圖5. 層間結構與性能的關係，不同層間距下鋰離子的擴散行為和儲能性能示意圖。
本文提出了一種簡單而超精密的方法來控制GOs的層間間距，使用有機填料來製備高性能負極材料。依靠在二元胺有機填料的官能團和GO表面氧化物基團之間形成共價鍵，成功地合成了一種有機框架結構，根據填料的選擇控制層間距在7.4到13 Å的範圍內。此外，通過三種填料確定了GOFs的最優層間距，其以最小的勢壘進行Li+的運輸。優化的GOF電極顯示出特別快的充電速率和高鋰儲存容量。不僅為設計快速充電鋰離子電池提供了重要的見解，而且促進了層狀結構材料的合理開發。
Jiyoung Lee, Chanhoon Kim, Jun Young Cheong, and Il-Doo Kim*,An angstrom-level d-spacing control of graphite oxide using organofillers for high-rate lithium storage,2022,Chem.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245192942200225X
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