鑽石舞台

由於具有應力的雙環分子是一種生物電子等排體(bioisosteres)，雙環底物具有越來越重要的醫藥化學應用，在過去的十年間，人們使用雙環[1.1.1]戊烷（BCP）能夠作為雙官能團修飾的苯，得到一種重要的藥物活性基團。但是，目前合成BCP結構分子面臨着較大的困難。

有鑑於此，賓夕法尼亞大學Gary A. Molander等報道發展了一種非過渡金屬的一步催化轉化反應，以多個原料合成BCP硼酸酯。

這種反應方法學中使用容易獲取的羧酸和有機鹵化物作為原料，與[1.1.1] 螺槳烷(propellane)反應生成BCP自由基，隨後能夠進行極性匹配的硼化反應。

這種反應能夠生成一系列烷基-、芳基-、烯基-官能團化的BCP硼酸酯，還能夠對天然產物分子或者認證的藥物分子進行後期官能團化，生成結合BCP基團的分子。合成的BCP三氟硼酸鹽能夠通過光化學氧化還原反應構建C-C、C-N化學鍵。

Gary A. Molander教授課題組利用無金屬參與的多組分反應合成BCP-Bpin類化合物，為各種各樣的BCP砌塊提供了非常便捷的合成方法。反應的自由基歷程使得兩種廣泛可用的原料——羧酸和有機鹵化物均能順利進行，從而保證了底物的廣譜性。該反應還具有優異的化學選擇性，使各種官能團，包括α-雜烷基、張力較大的烷基、烯基和（雜環）芳基引入在BCP骨架上。產物通過直接轉化得到穩定的BCP-三氟硼酸鉀鹽，進一步參與光氧化還原介導的轉化以構建有價值的C-C和C-N鍵，進一步提高了該方法的實用性。此方法有望將更多的官能團引入到BCP-Bpin結構中，也將有更多的自由基受體可以取代硼受體，從而生成其他結構多樣化的BCP衍生物，進一步發揮BCP自由基的sp2特性。

Dong, W., Yen-Pon, E., Li, L.et al.Exploiting thesp2character of bicyclo[1.1.1]pentyl radicals in the transition-metal-free multi-component difunctionalization of [1.1.1]propellane.Nat. Chem.(2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00979-0

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00979-0

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