鑽石舞台

要點：原始PAN及PAN/MOFs ENFMs吸附Cr(VI)前後的SEM圖像及其纖維直徑分布如圖1所示。從圖中可以看出，原始PAN納米纖維表面光滑，呈規整的圓柱體結構，表面較為光滑。其中，PAN纖維的平均直徑約為680 nm。相比之下，PAN/MOFs複合納米纖維的直徑明顯減小，平均直徑約為170 nm。同時，在SEM中可以看到PAN/MOFs複合纖維上出現許多不規則的結節。這主要是由於納米至微米級的Fe-MOFs顆粒被聚合物粘結在一起，聚合物在電場作用下被拉伸成絲，溶劑揮發過程中Fe-MOFs顆粒被嵌入並固定於纖維中。而且，隨着Fe-MOFs添加量的增加，複合納米纖維上出現的結節增多。當添加量超過10 wt%（vs.聚合物質量）時，纖維上出現大量珠泡和液滴，紡絲過程也變得較為困難。因此，複合納米纖維膜對Fe-MOFs粉末的最佳負載量為10 wt%。EDX結果顯示這些結節中有Fe元素存在，證明Fe-MOFs顆粒被成功地分散負載在PAN納米纖維中。這一方面可改善粉末狀Fe-MOFs材料易團聚的缺陷，另一方面也有利於Fe-MOFs保留其部分吸附性能。當將PAN/MOFs ENFMs用於吸附水中的Cr(VI)後，納米纖維吸水溶脹導致直徑變大，平均直徑增加到220 nm左右，但負載在纖維表面的Fe-MOFs材料仍然清晰可見，EDX分析也證實結節中有Fe和Cr元素存在，這不僅表明PAN ENFMs是一種負載Fe-MOFs的理想載體，也說明水中的Cr(VI)確實能被吸附於PAN/MOFs ENFMs上的Fe-MOFs材料中。

要點：Fe-MOFs、PAN ENFMs和PAN/MOFs ENFMs的FTIR光譜如圖2a所示。PAN ENFMs在1657、2238、2930和3429 cm-1處表現出較強的吸收帶，分別對應C=C、C≡N、-CH和-OH基團的伸縮振動。此外，PAN/MOFs ENFMs在1231、1381和1493 cm-1處出現了額外的譜帶，分別對應-C-O、-COO-和苯環骨架Ph的伸縮振動，與Fe-MOFs的譜帶振動一致。此外，在650-965 cm-1出現了一系列的譜帶，對應苯環骨架的面外彎曲振動(σC-H)。推測這些吸收峰主要來源於合成Fe-MOFs的原料沒食子酸的酚羥基結構，這證明了Fe-MOFs被成功負載在PAN ENFMs中。PAN/MOFs ENFMs吸附水中Cr(VI)後，其FTIR譜帶變化不大，表明複合納米纖維的結構沒有受到破壞。圖2b為Fe-MOFs、PAN ENFMs和PAN/MOFs ENFMs的XRD譜圖。Fe-MOFs的XRD譜圖顯示2θ=11.8°、19.9°、23.7°、25.0°處的特徵峰，主特徵峰(2θ=11.8°)與報道的GA/Fe-III MOFs的XRD譜圖和MIL-100(Fe)一致。因此，本研究製備的Fe-MOFs屬於MIL系列。PAN (2θ = 17.1°、44.8°、65.1°、78.3°)和Fe-MOFs (2θ = 11.8°)的特徵峰在PAN/MOFs ENFMs的譜圖中清晰地顯示出來，進一步證明Fe-MOFs顆粒成功地固定在PAN納米纖維中。然而，一些Fe-MOFs顆粒被包覆到纖維中，使得PAN/MOFs ENFMs中的特徵峰強度略有下降。

要點：在PAN/MOFs ENFMs吸附水中Cr(Ⅵ)後，C-C/C-H和C-Fe仍是優勢峰，Fe 2p的HR-XPS仍然表現出Fe 2p1/2和Fe 2p3/2兩個峰(見圖3)，表明複合納米纖維的結構沒有被破壞。而PAN/MOFs ENFMs吸附水中Cr(Ⅵ)後，在532.0 eV處的-OH峰強度降低，表明-OH基團參與了Cr(Ⅵ)的吸附反應。此外，對原子比為0.37%的Cr 2p進行了HR-XPS分析，證實了鉻化合物的存在。Cr(VI)和Cr(III)的HR-XPS分別在579.5 eV和576.5 eV處出現兩個峰。吸附反應前，水中不存在Cr(III)。因此，結合-OH和Fe(Ⅱ)的變化結果表明，-OH和Fe(II)將Cr(VI)還原為Cr(III)，PAN/MOFs ENFMs上吸附的Cr(VI)約有68.21%被還原為Cr(III)。

要點：採用准一級模型(PFOM)、准二級模型(PSOM)和韋伯-莫里斯模型(WMM)擬合Cr(VI)在Fe-MOFs顆粒和PAN/MOFs ENFMs上的吸附動力學數據，結果如圖4a。在混合靜電紡絲過程中，Fe-MOFs粒子被原位固定在ENFMs中，部分暴露在纖維表面，部分包裹在纖維內部，使PAN/MOFs ENFMs具有複雜的多孔結構。因此，PAN/MOFs的ENFMs比Fe-MOFs顆粒需要更長的時間才能達到吸附平衡。PFOM和PSOM均能較好地擬合Fe-MOFs和PAN/MOF ENFMs對Cr(VI)的吸附過程。相比之下，PFOM比PSOM能更好地擬合吸附數據，表明吸附過程以物理吸附為主，同時伴隨化學吸附。此外，Fe-MOFs顆粒對Cr(VI)的吸附速率比PAN/MOF ENFMs快。WMM擬合結果表明，兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附速率同時受顆粒內擴散和液膜擴散控制。R2>0.96表明WMM可以很好地描述PAN/MOF ENFMs對Cr (VI)的吸附過程。第一階段吸附線接近原點，表明該階段的速率控制步驟為顆粒內擴散。第二階段吸附線不經過原點，線性截距較大，說明液膜擴散是該階段Cr(VI)吸附的速率控制步驟。

要點：從圖5可以看出，Fe-MOFs顆粒和PAN/MOFs ENFMs對Cr(VI)的吸附量和吸附速率隨溫度的升高而增加，可以推斷兩種吸附劑的吸附過程均為吸熱過程。當反應溫度從5℃升高到45℃時，PAN/MOFs ENFMs對Cr(VI)的吸附量從51.73 mg/g增加到60.18 mg/g, Fe-MOFs顆粒對Cr(VI)的吸附量從69.87增加到104.44 mg/g。通過比較，溫度的升高對Fe-MOFs顆粒吸附Cr(VI)性能的增強作用強於PAN/MOFs ENFMs。這可能是因為高溫可以減少Fe-MOFs顆粒在水中的團聚，有利於Fe-MOFs暴露更多的吸附位點，增加Fe-MOFs對Cr(VI)的吸附量。此外，隨着溫度的升高，Cr(VI)在水中的擴散速率也會增強，使其更快地遷移到吸附劑的表面和孔通道，從而增加其在吸附劑上的吸附速率和數量。

要點：溶液pH是一個重要的因素，因為它不僅影響溶液中Cr(VI)的形態，而且影響吸附劑的表面性能。溶液pH對Fe-MOFs顆粒和PAN/MOFs ENFMs吸附水中Cr(VI)性能的影響如圖6所示。在pH = 2.0時，兩種吸附劑的吸附量最高，Fe-MOFs顆粒的吸附量為129.46 mg/g，PAN/MOFs ENFMs的吸附量為92.52 mg/g。隨着溶液pH的增加，兩種吸附劑對Cr(VI)的吸附效率均降低。在pH < 4.0時，Fe-MOFs顆粒對Cr(VI)的吸附效果更好。隨着溶液pH的增加，靜電引力減弱，吸附效率顯著降低。相比之下，PAN/MOFs ENFMs在pH為6.0~10.0範圍內對Cr(VI)的吸附量較高，且吸附效率受溶液pH的影響較小。從圖6b中可以看出，當pH為10.0時，Fe-MOFs顆粒對Cr(VI)的吸附量僅為34.76 mg/g，PAN/MOFs ENFMs對Cr(VI)的吸附量仍可達到51.29 mg/g。因此，採用混合靜電紡絲技術將Fe-MOFs顆粒原位固定在納米纖維中，有助於其在更寬的pH範圍內吸附Cr(VI)。

要點：表徵和吸附實驗結果表明，Fe-MOFs和PAN/MOFs ENFMs對Cr(VI)的吸附以物理吸附為主，同時伴隨化學吸附。同時，吸附的部分Cr(VI)可被還原為Cr(III)。PAN/MOFs ENFMs對水中Cr(VI)的吸附機理包括靜電作用、氧化還原反應、共沉澱和配位效應等。吸附機理示意圖如圖7所示。

代雲容，女，1986年生，重慶涪陵人。中國地質大學（北京）水資源與環境學院副教授，博士生導師，第三批「求真學人」計劃入選者，美國加州理工學院訪問學者。主持完成了國家自然科學基金、博士後基金特別資助和面上一等資助等項目6項，參與國家重大水專項、國家重點研發計劃等課題8項。長期從事環境功能性納米材料的開發及其在水處理方面的應用研究，累計發表學術論文40餘篇，在Environmental Science & Technology、Water Research、Environmental Science: Nano、Journal of Hazardous Materials等環境領域權威期刊上發表SCI論文30餘篇。申請國家發明專利40餘項，已獲授權30餘項，已實現專利技術轉讓3項；合作出版學術專著1部，獲省部級獎勵3項。