鑽石舞台

氨氣作為現代社會最重要的化學原料之一，可用於製備燃料，炸藥，氮肥，乃至作為儲氫的介質，具有巨大的生產價值和生產需求。然而，傳統的Haber-Bosch制氨氣法需要高溫高壓的反應環境，其每年消耗巨量能源的同時，會產生大量的溫室氣體排放。因此，近年來電化學催化氮氣還原反應（NRR）制氨氣受到了極大的關注，反應常溫常壓下即可進行，耗能低的同時不會排放有害氣體，但目前該反應的催化活性和選擇性仍較低。因而設計具有高催化活性和穩定性的NRR催化劑至關重要，而氮摻雜的碳納米管（NCNTs）在許多電化學研究中得到過廣泛的應用，具有巨大的潛力，本研究就基於密度泛函理論（DFT）計算，對負載在NCNTs上的單原子催化劑NRR催化活性及其機理進行了系統性的探究。

在此，我們首先構建了九個負載在NCNTs上的NRR過渡金屬單原子催化劑(TM-NCNT)，涉及的過渡金屬包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Ru、Rh和Ag，都是常見於報道中的用於設計NRR催化劑的過渡金屬。然後，經過DFT計算，根據每個結構的穩定性以及其NRR催化理論過電位對這九個過渡金屬進行篩選。結果表明，Mo-NCNT對NRR具有優異的催化活性和選擇性，因此我們進一步在一系列不同直徑的NCNTs（範圍為2.7-9.6Å）上構建了Mo-NCNTs催化劑，還在石墨烯上構建了MoN3催化劑（表示為MoN3-Gra）作為對比。隨後，通過理論計算對其催化性能計算進行了計算，研究了NCNTs直徑對Mo-NCNT催化NRR活性的影響。結果表明，通過調整NCNT的直徑可以進一步優化Mo-NCNT的催化活性。最後，進行電子結構分析，以揭示NCNT負載催化劑的固有特性與其NRR催化過電位之間的相關性，從而理解其固有機理。

總體上，我們設計了一系列由NCNT支持的基於過渡金屬的NRR單原子電催化劑（TMs=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Ru、Rh和Ag）。在所設計的催化劑中，Mo-NCNT表現出優異的活性和選擇性，其過電位η為0.29 V，低於MoN3-Gra（0.34 V）。對不同直徑的Mo-NCNT的進一步研究表明，對於（5,5）、（6,6）和（7,7）NCNT，過電位隨着直徑的增加而降低，在（7,7）NCNT上可最低達到0.18V。此外，還發現了*NNH和*NH2之間的線性標度關係，R2可達0.82。電子結構分析表明，對於直徑相對較大的Mo-NCNT，Mo的d帶中心稍低，導致N2的吸附不太強，這有助於降低電勢決定步驟處的自由能變化ΔG（*N2-*NNH），並增強NRR催化活性。我們還發現，與N摻雜石墨烯相比，NCNT基底是更理想的電荷儲存庫，因為它可以選擇性地接受和提供電荷給活性中心和吸附質。本研究不僅加深了對NCNTs直徑對其NRR催化活性影響的理解，而且為合理設計NCNTs負載的NRR單原子催化劑鋪墊了道路。

Y. Qin, Y. Li, W. Zhao, et al. Computational study of transition metal single-atom catalysts supported on nitrogenated carbon nanotubes for electrocatalytic nitrogen reduction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4803-7.

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