儲能科學與技術 - 《儲能科學與技術》推薦|孫志高等：十五烷微膠囊潛熱型功能流體的製備及其性能－鑽石舞台

作者：常洋琿孫志高

單位：蘇州科技大學環境科學與工程學院

引用：常洋琿,孫志高.十五烷微膠囊潛熱型功能流體的製備及其性能[J].儲能科學與技術,2022,11(10):3123-3132

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0229

摘要為了防止相變過程中材料的泄漏，採用原位聚合法製備了以十五烷(Pen)為芯材，脲醛樹脂(UF)為壁材的低溫相變微膠囊。研究了升溫速率、聚合pH值和聚合轉速對微膠囊製備的影響，採用SEM、FT-IR、DSC和馬爾文激光粒度儀測試了微膠囊的形貌、化學構成、熱力學性質和粒徑分布。升溫速率為1.0 ℃/min、聚合pH值為3.5和聚合轉速500 r/min為十五烷微膠囊的最佳製備條件，在此條件下製備的微膠囊球形形貌明顯，表面光滑，僅有少數UF顆粒粘附，粒徑分布均勻，相變溫度和相變潛熱分別為8.20 ℃和115.3 J/g，平均粒徑為50.0 μm，包裹率達到77.3%。實驗結果表明，芯材和壁材僅為簡單的物理嵌合，具有良好的儲熱性能和熱穩定性。以不同質量分數的乙醇溶液為基液分散十五烷微膠囊，採用24 h靜置實驗得到了穩定的潛熱型功能流體(LHFF)，LHFF在乙醇含量為70%的基液中最為穩定。採用導熱係數測定儀和旋轉黏度計對LHFF的導熱率和黏度進行測試分析表明，LHFF的導熱率隨着溫度的升高而增加，隨着微膠囊的添加量的增加而逐步降低。LHFF的黏度隨着溫度的升高而逐步減小，隨着微膠囊的添加量增加而逐步升高。潛熱型功能流體作為空調系統的載冷劑，提高了制冷機組的性能，降低泵的輸送能耗，提高了蓄冷空調系統的經濟性。

關鍵詞十五烷；相變材料；微膠囊；原位聚合法；潛熱型功能流體；相變焓

由於熱交換設備的傳熱強度和負荷逐漸增加，傳統的傳熱工質已經很難滿足繼續提高熱交換效率和能源利用率的需求。潛熱型功能流體(LHFF)的出現引起眾多研究者的關注，它是指在基液中添加相變材料以提高流體儲熱能力的流體。與傳統單相流體相比，LHFF具有更大的儲熱和熱交換能力。潛熱型功能流體包括相變乳液、相變微乳液和相變微膠囊懸浮液等類型。直接將相變材料製成相變乳液或相變微乳液有穩定性差和黏度大等缺點。將相變微膠囊分散在基液中，可以提高基液的蓄冷能力，其黏度遠低於相變微乳液。另外，相變微膠囊懸浮液還可以避免相變材料的泄漏和腐蝕，可以通過改性微膠囊的壁材獲得更高的導熱率。

近年來，已有部分學者對相變微膠囊懸浮液展開了研究。Fang等採用超聲輔助細乳液原位聚合法製備了一種新型聚苯乙烯/正十四烷複合納米微膠囊及其相變潛熱功能流體。凍融循環試驗表明十四烷微膠囊潛熱型功能流體具有良好的機械穩定性，黏度適中，在基液中僅有少量微膠囊破損。Fu等使用十四烷-聚苯乙烯微膠囊和SiO2改性的微膠囊，分別製備了潛熱型功能流體，改性後的潛熱型功能流體比熱容增加了8.4%，導熱率增加了4%。Karaipekli等採用微乳液聚合法製備了聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物壁材包裹的癸酸納米微膠囊，並將其製備成功能流體，使用表面官能化的納米微膠囊對提高流體的穩定性、導熱性和比熱容具有顯著的潛力。目前，潛熱功能流體通常採用乳化劑將微膠囊分散於基液中。由於微膠囊的密度與水相差較大，常常需要添加大量的分散劑。尋找與微膠囊密度相近的基液是分散微膠囊、製備潛熱功能流體的有效方法。

為了得到具有高儲熱性能的相變微膠囊懸浮液，微膠囊的製備至關重要。相變材料的微膠囊化方法包括原位聚合法、界面聚合法和乳液聚合法等，其中原位聚合法因其原理簡單和合成效率高成為主流的製備方法。原位聚合法製備微膠囊主要包括預聚、乳化和聚合三個步驟，其中升溫速率、聚合pH值和聚合轉速等因素均會影響微膠囊的製備。張瑾等以十八烷為芯材，採用原位聚合法製備了脲醛樹脂微膠囊，其平均粒徑為3.4 μm，相變焓達到91.5 J/g。王信剛等製備了癸酸-脲醛樹脂相變微膠囊，採用正交實驗分析了乳化劑用量，均質速率和固化劑含量對微膠囊的影響，得到了最佳製備條件，包裹率達到69.7%。倪卓等採用原位聚合法製備了以碳納米管-硬脂酸丁酯為芯材，脲醛樹脂為壁材的相變微膠囊，碳納米管在芯材中分布均勻，提高了微膠囊的相變潛熱和導熱率，包裹率達到61.1%。在相變材料的選取方面，需要其具有無毒、無腐蝕性、相變潛熱大和具有合適的相變溫度等特點。無機相變蓄冷材料在相變過程中通常伴隨着過冷度大、相分離和腐蝕性等問題的產生。有機相變材料主要包括脂肪酸、脂肪醇和烷烴等，其中烷烴具有較大的相變潛熱和較低的過冷度。微膠囊的芯材選擇需要根據其用途決定，十五烷的相變溫度與空調冷凍水的溫度範圍(5～12 ℃)一致，且具有較高的相變潛熱，本工作選用十五烷作為微膠囊的芯材。

本工作採用原位聚合法製備了一系列十五烷-脲醛樹脂微膠囊。研究了升溫速率、聚合pH值和聚合轉速對微膠囊製備的影響，分析得到了微膠囊的最佳製備條件。將十五烷微膠囊分散於不同質量分數的乙醇溶液中，得到穩定的潛熱型功能流體，並研究了溫度和微膠囊添加量對潛熱型功能流體性能的影響。

1 實驗

1.1　原材料與實驗儀器

在製備十五烷微膠囊的過程中，採用甲醛和尿素合成脲醛樹脂壁材，縮聚過程滴加冰乙酸溶液調節體系pH值，並添加間苯二酚和氯化銨用以增加壁材的交聯度。合成過程中所需的材料信息見表1。

表1實驗材料信息

微膠囊合成和性能檢測過程中所需的儀器包括數控超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、乾燥箱、酸度計等，具體見表2。

表2實驗儀器信息

1.2　微膠囊的製備

十五烷微膠囊的合成過程如圖1所示，其具體製備過程為：首先將2.50 g尿素，6.75 g甲醛溶液(37%)和10 mL去離子水添加至燒杯內混合，添加2滴三乙醇胺使得溶液pH值為8～9。將溶液轉移至三口燒瓶中，在65 ℃水浴加熱的條件下，採用電動攪拌器以500 r/min攪拌60 min後得到脲醛樹脂預聚體。稱取0.12 g SDS溶解於100 mL去離子水中，將10 g十五烷添加至上述溶液中，隨後採用高速均質乳化機以5500 r/min的速度攪拌溶液10 min得到十五烷乳液。然後將十五烷乳液轉移至三口燒瓶中，採用電動攪拌器以一定的轉速不斷攪拌溶液，隨後將製備得到的脲醛樹脂預聚體緩慢滴加至乳液中。再稱取0.25 g間苯二酚和0.25 g氯化銨溶解於10 g去離子水中後緩慢滴加至溶液中，隨後將5%的冰乙酸緩慢滴加至溶液中，調節溶液的pH值。最後利用恆溫水槽以一定的升溫速率將溶液從室溫升高至60 ℃，並在該溫度下反應2 h。反應完成後，採用石油醚、乙醇和去離子水沖洗抽濾三次，隨後經烘乾機乾燥5 h後回收，得到乾燥的十五烷-脲醛樹脂微膠囊。實驗研究了升溫速率、聚合pH值和聚合轉速對微膠囊的影響，實驗體系見表3。

圖1十五烷微膠囊的合成原理圖

表3原位聚合法製備十五烷微膠囊的合成參數表

1.3　潛熱型功能流體的製備

十五烷微膠囊潛熱型功能流體的製備是通過改變基液中水和無水乙醇的質量比來確定最佳的基液配比。首先製備了無水乙醇質量分數為0%、20%、40%、60%、80%和100%的水溶液，然後添加質量分數為10%十五烷微膠囊。將上述製備得到的潛熱型功能流體放於試管中靜置24 h，其靜置穩定性測試結果見圖2。靜置實驗24 h，流體均出現分層，其中乙醇質量分數為40%和60%的樣品表現出微膠囊的懸浮現象，而質量分數為80%的樣品呈現出沉澱現象。因此，可以判斷十五烷微膠囊潛熱型功能流體的最佳基液配比在無水乙醇質量分數為60%～80%。

圖20%～100%的樣品靜置24 h後的分層情況

採用質量分數在60%～80%之間製備了11個樣品(圖3)。靜置24 h後，可以觀察到無水乙醇質量分數為68%、70%和72%的樣品在靜置24 h後分層現象不明顯，其中無水乙醇質量分數為70%的樣品穩定性優異。因此，70%為十五烷微膠囊潛熱型功能流體最佳的基液配比。

圖360%～80%的樣品靜置24 h後的分層情況

2 結果與討論

2.1　微膠囊製備

2.1.1　升溫速率對微膠囊製備的影響

升溫速率是影響微膠囊製備反應速率的主要因素之一，圖4為採用Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡觀察到的微膠囊表面形貌。利用Mastersizer 3000型激光粒度儀測量了微膠囊的粒徑，結果見圖5。十五烷微膠囊在1 ℃/min的升溫速率下，形貌優異，分散性良好，平均粒徑為50.0 μm。當升溫速率降到0.8 ℃/min時，體系反應速率降低，生成光滑納米殼層的時間隨之增加。由於SDS對酸性環境敏感，隨着反應速率的降低，導致乳液的穩定性受到影響，乳液粒徑增加，致使微膠囊的平均粒徑增加至72.9 μm，呈現出凹陷、破裂、形貌不規則和大量UF顆粒粘附的現象。相對的，隨着升溫速率增加至1.4 ℃/min，脲醛樹脂預聚體縮聚過程加快，期間迅速生成大量的甲酸和乙酸，導致體系酸度的快速下降，反應速度不斷增加。UF納米粒子迅速聚合生成微米級UF顆粒沉積在微膠囊表面，造成大量UF顆粒沉積與團聚的現象。甲酸和乙酸會影響微膠囊的製備，但由於微膠囊製備完成後需要經過抽濾、洗滌和烘乾，因此實際得到的微膠囊不存在甲酸和乙酸的殘留。隨着升溫速率的增加，乳液穩定性未受影響，芯材表面的納米殼層迅速生成，使得微膠囊的平均粒徑減小至35.8 μm。因此，製備十五烷微膠囊的最佳升溫速率為1.0 ℃/min。

圖4不同升溫速率下十五烷微膠囊的SEM圖像

圖5不同升溫速率下十五烷微膠囊的粒徑分布

2.1.2　聚合pH值對微膠囊製備的影響

樣品T2、T4和T5的SEM測試結果見圖6，微膠囊在不同聚合pH值下的粒徑分布見圖7。當聚合pH=3.0時，較低的聚合pH值會導致反應速度過快，UF納米粒子快速自聚形成微米級UF顆粒，進而導致團聚及UF顆粒的雜亂沉積。微膠囊表面呈現出UF顆粒大量沉積和嚴重團聚的現象，其平均粒徑為56.2 μm。當聚合pH=4.0時，微膠囊的球形形狀不明顯，團聚現象嚴重，大量UF顆粒附着在表面且產生明顯的破裂，其粒徑增加至74.7 μm。該現象的產生是由於較高的聚合pH值使得反應速度放緩，芯材表面的納米殼層在剪切應力下發生破裂，導致團聚、破裂和UF顆粒過量不規則沉積的問題，且平均粒徑也隨之增加。當聚合pH=3.5時，十五烷微膠囊表面光滑，球形明顯，分散性好，經抽濾烘乾後無滲漏現象，穩定性優異，平均粒徑為50.0 μm。因此，聚合pH=3.5為製備十五烷微膠囊的優選製備條件。

圖6不同聚合pH值下十五烷微膠囊的SEM圖像

圖7不同聚合pH值下十五烷微膠囊的粒徑分布圖

2.1.3　聚合轉速對微膠囊製備的影響

在微膠囊縮聚的過程中，電動攪拌器提供的剪切應力會影響微膠囊的合成過程。

圖8為十五烷微膠囊在不同聚合轉速下的SEM圖像，其粒徑分布見圖9。在聚合轉速為300 r/min時，樣品T6球形形貌不明顯，有嚴重的團聚現象，粒徑為66.9 μm。該現象是由於在聚合過程中，較低的剪切應力使得UF納米粒子不能均勻分布於溶液中，溶液中部分區域UF納米粒子濃度較高，產生自聚生成較多微米級UF顆粒，並在後續反應中不斷吸附沉積至微膠囊的表面。此外，較低的剪切應力使得溶液中部分區域芯材濃度較高，在形成壁材的過程中頻繁發生碰撞，從而導致了團聚現象的產生。隨着聚合轉速增加至500 r/min，在體系反應過程中，UF納米粒子和芯材液滴分布較均勻，在該轉速下UF納米顆粒緩慢沉積至芯材表面，少量UF納米粒子自聚成微米級UF顆粒，使得樣品T2表面光滑，球形明顯，分散性優異，無破裂現象，粒徑為50.0 μm。當聚合轉速增加至700 r/min時，較高的剪切應力導致芯材表面納米殼層的破裂，使得UF納米粒子的吸附沉積過程受到干擾，導致微米級UF顆粒大量生成與輕微團聚現象的產生，其粒徑為52.6 μm。因此，製備十五烷微膠囊的最佳聚合轉速為500 r/min。

圖8不同聚合轉速下十五烷微膠囊的SEM圖像

圖9不同聚合轉速下十五烷微膠囊的粒徑分布圖像

2.1.4　微膠囊相變儲能能力分析

包裹率是表徵微膠囊芯材含量的重要指標，可由式(1)確定：

(1)

式中，

為微膠囊的包裹率，

為微膠囊的相變潛熱，

為芯材的相變潛熱。

利用差示掃描量熱儀DSC2500測試十五烷和優選的十五烷微膠囊的相變溫度和相變潛熱，如圖10所示，表4列出了測試結果。從圖10中可以觀察到十五烷本身具有兩個明顯的凝固和熔融峰，溫度較低的凝固溫度和熔化溫度分別為-5.78 ℃和-3.86 ℃，其對應的凝固焓和熔融焓分別為37.69 J/g和37.01 J/g。由於相變溫度-5.78 ℃和-3.86 ℃不在空調冷凍水溫度範圍(5～12 ℃)，在應用中溫度較低的凝固和熔化峰不會發生。因此，本工作採用相變溫度較高的兩個峰進行研究。十五烷較高的凝固和熔融溫度分別為7.34 ℃和8.42 ℃，微膠囊的凝固溫度和熔融溫度發生輕微變化，分別降低了0.3 ℃和0.2 ℃，該相變溫度所製備得到的潛熱型功能流體適用於溫度區間為5～12 ℃的空調水系統。相變材料在微膠囊化的過程中，相變潛熱會出現下降，且隨着芯壁比的變化而改變。十五烷的凝固焓和熔融焓分別為151.8 J/g和147.7 J/g，最佳製備條件下得到的十五烷微膠囊的凝固焓和熔融焓分別為112.0 J/g和115.3 J/g，其包裹率達到77.8%。

圖10十五烷和十五烷微膠囊的DSC曲線

表4十五烷和十五烷微膠囊的DSC測試結果

2.1.5　FT-IR分析

利用Vertex 70型傅里葉紅外光譜儀測量了十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊的紅外光譜，該設備的掃描範圍為4000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1，測試結果見圖11。十五烷微膠囊的特徵峰和脲醛樹脂與十五烷的特徵峰相匹配。在3600～3200 cm-1範圍內為O—H基團呈現出的寬吸收帶。在2926 cm-1和2853 cm-1分別對應CH3的不對稱伸縮振動峰和CH2的對稱伸縮峰。十五烷在1458 cm-1處的CH3、CH2變形振動峰與十五烷微膠囊的對應特徵峰匹配密切。C=O和C—N的伸縮振動峰分別在1641 cm-1和1559 cm-1處得到體現，在1010 cm-1處為N—H的彎曲振動峰。因此，由紅外光譜測試分析可得，十五烷微膠囊被成功包裹，在合成過程中沒有新物質生成。

圖11十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊的紅外光譜曲線

2.1.6　微膠囊的熱穩定性

採用SDT2960型差熱熱重聯用儀分別對十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊進行TG測試，在氮氣氛圍下，測試溫度從室溫升至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試結果如圖12所示。脲醛樹脂在145 ℃左右開始分解，400 ℃左右完全分解。十五烷在78 ℃左右開始逐步失重，於195 ℃左右完全分解。十五烷微膠囊的失重過程分為兩個階段，第一階段為脲醛樹脂製備過程中殘存的水和存儲過程中微膠囊從空氣中吸附的水分蒸發，從常溫至110 ℃左右的質量損失約為3%。隨後，十五烷微膠囊的壁材隨着溫度的升高，以及芯材不斷分解導致內部壓力增加產生破裂，十五烷和部分壁材逐步分解。在該階段十五烷的分解起始溫度約為120 ℃，其起始分解溫度推遲了42 ℃，終止溫度為200 ℃，失重率為83.66%。第二階段為脲醛樹脂及其反應副產物的分解過程，其起始分解溫度為210 ℃，終止溫度為400 ℃，失重率為13.42%。經TG測試驗證，脲醛樹脂壁材對十五烷有一定保護作用，在溫度低於110 ℃時，微膠囊具有良好的穩定性，適用於溫度區間為5～12 ℃的空調系統。

圖12十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊的TG測試曲線

2.2　十五烷微膠囊潛熱型功能流體

2.2.1　導熱率測試

採用質量分數為70%的乙醇溶液為基液，向其中添加十五烷微膠囊，製備得到質量分數為0、5%、10%、15%和20%的十五烷潛熱型功能流體樣品，在0～20 ℃溫度範圍內分別對其進行導熱率測試，測試結果見圖13。在0～5 ℃範圍內，由於芯材十五烷一直處於固態，十五烷微膠囊添加量為5%的樣品的導熱率隨着溫度的升高而增加，但並未超過基液的導熱率。在5～10 ℃溫度範圍內，十五烷芯材發生相變，由固態逐漸轉變為液態，導致了樣品的導熱率出現下降。隨着溫度的繼續升高，樣品的導熱率也逐步增加。十五烷微膠囊添加量為10%，15%和20%的樣品也呈現出相同的規律。此外，十五烷微膠囊潛熱型功能流體的導熱率也隨着微膠囊質量分數的增加而下降。

圖13十五烷微膠囊潛熱型功能流體的導熱率

2.2.2　黏度測試

潛熱型功能流體的黏度影響着其在管道內的應用，隨着黏度的增大，泵所需提供的功率也隨之增加。採用旋轉黏度計NDJ-79對不同添加量的十五烷微膠囊潛熱型功能流體進行表徵，結果如圖14所示。在0～20 ℃的溫度範圍內，微膠囊添加量為0%～10%潛熱型功能流體的黏度隨着溫度的升高而逐步降低，隨着微膠囊添加量的增加而升高，其黏度均在10 mPa·s以內。添加量為5%的樣品最接近70%無水乙醇水溶液的黏度，具有良好的流動性。另外，隨着十五烷微膠囊的添加量增加，體系黏度也逐步增加。然而，隨着微膠囊添加量增加至15%和20%，樣品的黏度出現了較大的增長，且隨着溫度的升高出現較大降幅。因此，微膠囊添加量為15%以下的潛熱型功能流體適用於空調系統。

圖14十五烷微膠囊潛熱型功能流體的黏度

3 應用分析

目前冰蓄冷是蓄冷空調系統中的主要蓄冷方式，但冰蓄冷系統製冰過程中制冷機組的蒸發溫度需要降至-9～-4 ℃，這導致制冷機組的製冷量下降。與空調工況相比，制冷機組在蓄冰工況運行時蒸發溫度低，通常制冷機組的蒸發溫度每降低1 ℃，主機平均耗電量要增加，這導致制冷機組在蓄冰工況運行時的性能係數大幅度降低，增加了蓄冷能耗。而十五烷微膠囊的相變溫度在7 ℃左右，採用十五烷微膠囊潛熱型功能流體蓄冷時制冷機組可運行在空調工況，蒸發溫度為4 ℃左右，制冷機組的運行性能係數高，節省了蓄冷能耗，可提高系統的經濟性。另外，十五烷微膠囊潛熱型功能流體由於含有相變材料，其單位質量的輸送能量密度比空調冷凍水高，可節省載冷劑的流量，降低輸送能耗和減少管道直徑。對同一台冷凍泵，採用潛熱型功能流體後流體的流量降低導致泵的轉速降低，由水泵定律其功耗可表示為：