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文章摘要

金屬有機框架材料 (Metal–organic frameworks, MOFs) 是一類由有機配體和無機金屬簇構築成的多孔晶態材料。得益於該類材料獨特的優勢，它們在過去的數十年中獲得了研究者越來越多的關注，深入的研究表明 MOF 在眾多的領域中都擁有十分優秀的運用潛能。

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成果介紹

多硫化鋰(LiPSs)的物理化學限制與催化轉化是抑制Li-S電池穿梭效應和提高Li-S電池氧化還原動力學的關鍵。

新加坡南洋理工大學樓雄文教授、河南師範大學高書燕教授等人採用NH4Cl輔助熱解策略，設計併合成了由薄外殼和多孔內網組成的單原子Ni位點修飾的介孔氮摻雜碳，命名為Ni-NC(p)，並作為Li-S電池的多功能硫宿主。

Ni-NC(p)在結構和組成上具有多種優點。首先，富含介孔的氮摻雜碳骨架不僅有利於電子/離子的傳輸，還能確保足夠的S負載量和提高S的利用率，並具有適應體積膨脹的能力。其次，富含N的外層和內部介孔可以通過物理約束和化學吸附兩種方式捕獲LiPSs，減少了LiPSs向外擴散，從而抑制了不良的穿梭效應。第三，固定在Ni-NC(p)上的單原子Ni位點可以通過催化作用、在充放電循環過程中加速LiPSs的轉化。因此，Ni-NC(p)/S陰極在比容量、倍率性能和長期循環穩定性等方面都明顯優於其他正極。

相關工作以Mesoporous N-rich Carbon with Single-Ni Atoms as a Multifunctional Sulfur Host for Li-S Batteries為題在Angewandte Chemie International Edition上發表論文。

部分工作介紹可見：他，剛剛發表第77篇Angew！

樓雄文&谷曉俊，最新Angew.！

圖文介紹

圖1 Ni-NC(p)的製備示意圖

Ni-NC(p)的製備簡要如下：首先，將NH4Cl/Zn(NO3)2水溶液與2-甲基咪唑/十六烷基三甲基溴化銨水溶液混合，生長ZIF-8(N) (N指NH4Cl)，在此過程中NH4Cl被困在ZIF-8(N)的多孔骨架中。然後，用少量的單寧酸(TA)處理ZIF-8(N)，在ZIF-8(TA/N)上通過化學腐蝕、配位形成一層TA-Zn絡合物，得到ZIF-8(TA/N)。ZIF-8(TA/N)經過高溫熱解後，演化為由薄的外層和多孔的內部網絡組成的富氮介孔碳骨架(NC(p))。最後，通過簡單退火策略，將單原子Ni被錨定在NC(p)上，形成Ni-NC(p)。

圖2 ZIF-8(TA/N)的形貌和組成表徵

FESEM和TEM圖像顯示，ZIF-8(TA/N)呈截斷菱形十二面體(TRD)形貌，尺寸分布均勻(約190 nm)。EDX光譜元素映射圖顯示Cl、N、Zn元素均勻分布在ZIF-8(TA/N)上，說明NH4Cl在ZIF-8中均勻摻入ZIF-8 (TA/N)。根據EDX光譜分析，估計ZIF-8(TA/N)中的Cl含量約為0.1 at%，相比之下，ZIF-8(TA)中沒有檢測到Cl的信號。這些結果表明，NH4Cl均勻嵌入ZIF-8(TA/N)的骨架中，而不影響其晶體結構和形貌。

ZIF-8(N)與TA在甲醇溶液中混合後，TA分子的質子首先腐蝕ZIF-8(N)納米顆粒的表面，釋放出遊離的Zn2+離子，由於TA與金屬Zn2+離子的螯合能力強，Zn2+離子迅速被TA螯合，從而在ZIF-8(TA/N)表面形成TA-Zn層。ZIF-8(TA/N)的比表面積略低於原始ZIF-8，這與NH4Cl的摻入和TA-Zn層的修飾有關。

圖3 Ni-NC(p)的電鏡表徵

ZIF-8(TA/N)經高溫碳化後，得到NC(p)。NC(p)顯示出薄的外殼以及內部多孔的框架。結果證實，ZIF-8(TA/N)中NH4Cl的結合對NC(p)的熱解產物形成豐富的介孔結構起決定性作用。基於上述觀察，提出了介孔NC(p)的形成機理。在熱解過程中，ZIF-8(TA/N)中的NH4Cl會分解為NH3和HCl。因此，生成的酸性HCl會部分腐蝕ZIF-8(TA/N)的骨架，在最終產物NC(p)中形成豐富的介孔。另外，在NC(p)上觀察到的薄殼應該是從ZIF-8(TA/N)上的Zn-TA層熱解而來。

NC(p)中具有豐富的N含量(10.2 at%)，可作為錨定Ni原子的位點，從而得到Ni-NC(p)。Ni-NC(p)完美地保留了NC(p)的結構特徵，包括TRD形狀、尺寸分布均勻、介孔性質和薄殼結構。HAADF-STEM圖像證實了Ni物種呈現良好的分散。基於ICP-OES測試結果，Ni-NC(p)中Ni的負載量達到了1.7 wt%。

圖4 N2吸脫附曲線與孔徑分布、XPS分析

Ni-NC(p)的N2吸脫附曲線顯示出典型的IV型曲線特徵，相應的孔徑分布也證實了Ni-NC(p)具有豐富的介孔結構。計算得到Ni-NC(p)的比表面積和總孔容分別為428.8 m2 g-1和1.1 cm3 g-1。大量的介孔可以為硫的負載提供較大的空間，有利於硫的利用和LiPSs的限制。

圖5 Ni-NC(p)/S正極的電化學性能

文獻信息

Mesoporous N-rich Carbon with Single-Ni Atoms as a Multifunctional Sulfur Host for Li-S Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202212680

四毛&八毛

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