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Sep 03 Sat 2022 10:31
催化開天地 - 汪國雄/王琪Angew.:碳包覆CuOx催化劑上選擇性CO2電還原為乙醇的FE達到46%

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有效的基於Cu的催化劑的設計對於二氧化碳對多種碳產品的電源至關重要。但是，大多數基於Cu的催化劑對乙烯的產生有利，而具有較高Faradaic效率的乙醇的選擇性生產和當前密度仍然仍然是巨大的挑戰。

本文中，中科院大連化物所汪國雄和大連交通大學王琪等通過基於Cu的金屬有機框架設計了碳塗層的CuOx（CuOx@C）催化劑，該氧化金屬有機框架對乙醇具有高選擇性，其法拉第效率為46％。令人印象深刻的是，乙醇的部分電流密度達到166 mA cm-2，其高於文獻中大多數催化劑的密度。原為拉曼光譜表明，碳外層可以在CO2源條件下有效穩定Cu+物種，從而促進C-C耦合步驟。密度泛函理論計算表明，碳層可以調整關鍵中間體*HOCHCH的氫化途徑通向乙醇的產生。

為了了解碳塗層對C-C耦合和乙醇法拉第效率的影響，進行了DFT計算。建立了純Cu和碳包覆Cu2O（Cu2O@C）的兩種主要結構。此外，還構建了碳塗層銅 (Cu@C) 用於比較。Cu、Cu@C和Cu2O@C的最佳結構如圖 S18所示。我們首先研究了C2+產物的C-C偶聯反應的關鍵步驟（圖 S19和圖 S20）。如圖 4a所示，Cu2O@C上CC耦合的勢壘和焓變低於Cu，表明Cu2O@C對C2+產物的選擇性高於Cu，這與CO2RR結果一致。我們還在這些結構上進行了CO 吸附，這已被證明 C-C 耦合步驟密切相關。如圖 4b 所示，Cu2O@C對*CO吸附具有-1.56 eV的更大負能量，表明對*CO的吸附更強，有利於C-C耦合步驟。

電子密度差異圖（圖 4c）表明，Cu2O@C在碳層和Cu原子的吸附結構之間具有明顯的電子轉移，並吸附了*CO。為了研究更強的Cu-CO吸附的內在本質，我們還進行了晶體軌道哈密頓布居(COHP)分析（圖 4d）。Cu2O@C中的Cu 3d和 C 2p軌道比Cu中的能級低。Cu-CO在Cu2O@C上的積分晶體軌道哈密頓(ICOHP)值 (2.00 eV)高於Cu上的(1.78 eV)，表明Cu2O@C上的Cu-CO相互作用比在Cu表面上更強。此外，Cu2O@C的*CO和表面Cu原子的PDOS再分布的重疊面積高於 Cu，這也表明*CO在Cu2O@C上的吸附更強（圖 S21）。

Yipeng Zang, Tianfu Liu, Pengfei Wei, Hefei Li, Qi Wang, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over Carbon-Coated CuOx Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202209629

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209629

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