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Sep 02 Fri 2022 04:30
催化開天地 - EES: 高效穩定的無Ru催化劑催化氨分解制氫：在450℃下接近完全轉化

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氫(H2)是一種零碳、高能高密度燃料，能夠用於發電和作為清潔能源，有希望成為傳統化石燃料的替代品；氨(NH3)是一種很有前途的H2(17.7%)載體，可以輕鬆克服H2儲存和運輸不方便的缺點。熱催化氨分解反應(ADR)是一種有效的獲得清潔H2的方法，但目前主要依賴於使用昂貴的稀有釕(Ru)基催化劑，這是不可持續的和經濟上不可行的。

基於此，紐約州立大學布法羅分校武剛、Eleni A. Kyriakidou和南伊利諾伊大學葛慶峰等通過一種新的協同策略來設計一種異質結構的無釕催化劑，其由分散在具有鉀(K)啟動子的鎂(Mg)、銫(Ce)和鍶(Sr)的混合氧化物載體上的CoNi合金納米顆粒組成(K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO)，可產生顯著促進ADR的協同作用。

在混合氧化物載體中，CeOx獨特的Ce3+/Ce4+氧化還原對促進了晶粒尺寸最小的CoNi合金納米顆粒的均勻分散；提高鹼度是提高催化性能的關鍵，通過在MgO和CeO2中加入Sr以及額外的K啟動子，可以進一步提高催化性能。

因此，在450℃下K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO催化劑在氣時空速(GHSV)為6000 mL h-1 gcat-1和12000 mL h-1 gcat-1下的氨轉化效率分別為97.7%和87.50%；在500℃下，K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO上H2的生產速率(57.75 mmol gcat-1 min-1)，性能與大多數報道的Ru基催化劑相當。更重要的是，該催化劑在500℃下，在固定床反應器(5.0 bar，120 h)和膜反應器(600 bar，1.5 h)中能夠穩定運行。

密度泛函理論(DFT)計算結果表明，與單一金屬和其他合金催化劑相比，合金催化劑的最佳Co:Ni比率增強了催化性能。更重要的是，金屬/氧化物界面上的活性位點促進了被吸附的N原子的重組和隨後的N2解吸，並顯著降低了活化能壘。

這種顯著的活性和穩定性歸因於高表面積、混合氧化物支持、小晶體尺寸、供電子啟動子、多金屬活性界面、多相活性物種間的強相互作用以及N2解吸的有利活性位點。該項工作所報道的K-CoNialloy-MgO-CeO2-SrO是首個表現出在450℃下接近完全的氨轉化優異性能的無釕催化劑，這將促進更多利用豐富材料開發先進氨分解技術的研究，有利於可持續氫氣的綠色生產。

Hydrogen Generation via Ammonia Decomposition on Highly Efficient and Stable Ru-free Catalysts: Approaching Complete Conversion at 450 °C. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D1EE03730G

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