2022年5月6日，國際頂級學術期刊Science刊發了上海交通大學化學化工學院陳立桅教授、劉晰研究員和英國卡迪夫催化中心Graham Hutchings教授等人合作的科研成果「原位生成過氧化氫用於高效催化由環己酮合成環己酮肟」。Richard J. Lewis，劉晰，Graham J. Hutchings為共同通訊作者，工作得到了上海交通大學物質科學原位中心和變革性分子前沿科學中心的大力支持。過氧化氫（H2O2）具有較合適的氧化能力，而且其反應產物為水，非常適合作為一種環境友好的選擇性氧化劑應用於綠色化學合成。工業上利用鈦硅分子篩為催化劑催化過氧化氫氨氧化環己酮製備尼龍6單體環己酮肟，大幅度簡化生產工藝，在得到高轉化率和高選擇性的同時，極大減少低價值副產物和廢棄物的產生，使得整個生產過程更加綠色和經濟。目前全球年產超過600萬噸的環己酮肟中70%以上都使用過氧化氫氨氧化法製備。儘管H2O2在發展綠色化學化工中扮演了越來越重要的角色，但是現有工業蒽醌法製備方法過程並不夠「綠色」：這種製備方法具有過程複雜，投資成本高，有機溶劑可能污染環境，使用大量貴金屬催化劑，存儲/輸運成本高和使用時需要額外的稀釋等顯著缺點。如果可以利用原位的方法直接生成H2O2完成催化氨氧化等反應，可以極大的節省能耗和設備投資，不僅使得整個過程更加經濟和綠色，更對發展新型綠色化工和化學合成具有極其重要的意義。利用鈦硅分子篩和過氧化氫實現綠色化學合成各種化學品卡迪夫大學卡迪夫催化中心(Cardiff University, Cardiff Catalysis Institute)的Graham Hutchings，Richard J. Lewis和上海交通大學化學化工學院物質科學原位中心的劉晰，陳立桅及其他單位合作，突破性的設計了鈦硅分子篩負載金鈀合金催化劑，實現在接近工業過氧化氫氨氧化條件（相同類型反應器和反應條件）下，直接從氫氣，氧氣，碳酸氫銨和環己酮一步法高選擇性製備環己酮肟，得到近100%的環己酮選擇性，近100%的氨選擇性和67%的氫氣選擇性，其環己酮肟產率與工業過氧化氫氨氧化獲取產率相同，驗證了原位H2O2合成與氨氧化耦合實現綠色化工生產的新路徑。該工作發表於最新一期Science。在這個工作中，研究者證明了AuPd合金與鈦硅分子篩(TS-1)作為雙功能催化劑的核心作用：優化金屬比例與載量的AuPd合金能夠有效的在加熱和弱鹼性環境下生成H2O2，而TS-1可以有效利用原位生成的H2O2完成氨氧化反應。單組分Au對於該反應沒有催化活性，單組分Pd顯示一定的轉化率但是比較低的選擇性，簡單物理混合的催化劑也沒有催化活性，但是一旦形成AuPd合金之後，反應活性得到了極大的提升。負載AuPd合金有着優異的催化H2/O2生成H2O2的催化活性，但是沒有氨氧化催化能力；而TS-1在使用商業H2O2溶液作為氧化劑的時候能夠催化生成環己酮肟，但是選擇性較差。兩種催化劑的簡單物理混合卻得到了非常優異的催化表現，這證明可以利用原位生成H2O2的方式來高效，方便的完成這種重要聚合物單體的催化製備。圖1（A）TS-1混合單組分Au、單組分Pd、單組分Au與單組分Pd混合物、及AuPd合金催化原位生成H2O2氨氧化反應得到環己酮轉化率（黑色），環己酮肟選擇性（紅色）和環己酮肟產率（藍色）；（B）隨時間變化TS-1混合Au0.33Pd0.33/TiO2的催化性能；（C）TiO2負載AuPd合金混合TS-1催化原位生成H2O2氨氧化其他酮的反應活性；（D）不同Pd比例對於負載AuPd合金混合TS-1原位生成H2O2氨氧化活性的影響。實驗條件：2 mmol環己酮, 4 mmol碳酸氫銨, 5% H2/N2 (420 psi), 25% O2/N2 (160 psi), 0.075 g負載貴金屬催化劑, 0.075 g TS-1, 5.9 g t-BuOH, 7.5 g H2O, 反應溫度80攝氏度，反應時間3小時。研究者進一步利用浸漬法直接將AuPd合金負載在TS-1載體上。利用透射電鏡，他們發現一個非常有趣的現象：TS-1催化劑里存在有兩種成分，絕大多數TS-1顆粒成分以氧化硅為主，但是存在有少量的富鈦氧化物顆粒。負載貴金屬催化劑具有明顯的二元分布，AuPd合金主要存在於富鈦氧化物上，而在富硅顆粒上存在有許多金屬Pd小顆粒。實驗證明小的Pd顆粒對於原位H2O2生成和氨氧化反應沒有催化活性，而且會在反應過程中浸出導致貴金屬的損失，但是AuPd合金納米顆粒能夠牢固的附着在氧化物載體上，經過長時間使用或者多次使用其結構和成分都沒有發生變化，這也證明這種穩定的催化劑具有良好的工業應用前景。TS-1載體所存在的二元結構（上）富硅的TS-1顆粒，表面負載有大量小顆粒Pd；（中）在少量富鈦的納米顆粒上既有小的Pd顆粒，也有直徑較大的AuPd合金納米顆粒；（下）經過三次使用之後的富鈦納米顆粒上AuPd合金納米顆粒沒有變化。為了驗證其工業實用性，研究者設計了特別的固定流化床反應裝置去評估催化劑在類工業設備下的反應活性和壽命。實驗證明結果40小時或者250小時的長時間實驗，催化活性一直保持穩定，沒有明顯的下降。與日本宇部興產（UBE Corporation，尼龍的主要生產商之一）進行合作，研究者對這個催化體系進行經濟評估，發現如果貴金屬的催化壽命如果只有0.75年，原位生成H2O2製備環己酮肟的成本與現有工業生產成本接近，如果催化劑壽命延長至2.3年，其製備成本相比現有工業成本下降13%。這個經濟評估還沒有考慮到節約的有關非原位製備H2O2及運輸，稀釋等過程所帶來的額外成本。考慮到反應的高轉化率，高選擇性，低副產物的生成，高H2和NH3的利用率，整個生產過程更加可持續和環保。研究者通過先進的催化劑設計，詳盡的實驗以及充分的微觀結構表徵，第一次成功的將原位H2O2合成與現有化工品生產進行結合，在科學上和技術上證明利用原位H2O2合成實現綠色化工新路線的可行性與經濟性。（左）固定流化床40小時原位H2O2合成氨氧化活性測試（右）不同催化劑壽命下經濟評估https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4822該項工作受到自然科學基金委的資助和上海交通大學物質科學原位中心的表徵支持。上海交通大學物質科學原位中心成立於2020年，是上海交通大學校級交叉研究平台，負責人為上海交通大學化學化工學院特聘教授陳立桅教授。原位中心以物質科學領域廣泛的原位研究需求為基礎，結合國際學科前沿和國家戰略需求，集成世界最先進的原位以及工況下的顯微與譜學技術，通過設計、開發新型原位反應裝置和大數據處理平台，實現高空間分辨率原位功能成像及物質結構與化學價態的原位動態追蹤。基於從微米到原子尺度下複雜化學體系中材料物化性能的原位、工況表徵，為能源化學化工、先進材料、熱能機動等物質科學前沿領域與重大應用方向提供重要技術支撐。原位中心現已配備世界先進的原位分析測試儀器，包括原位球差校正透射電鏡，原位X射線吸收光譜儀，原位X射線衍射儀，掃描電鏡等。目前在Science, Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Angewandte 等重要期刊上發表論文60餘篇。更多科研作圖、軟件使用、表徵分析、SCI 寫作、名師介紹等乾貨知識請進入後台自主查詢。
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