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Oct 16 Sun 2022 13:30
催化開天地 - 蘇大/馬普所Nature子刊：二維亞穩態基底耦合六方納米晶陣列促進析氫

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設計具有亞納米距離的有序納米晶體陣列可以為未來的納米級應用提供有前景的材料。然而，使用傳統的光刻、模板或自組裝策略製造在亞納米範圍內具有可控精度的對齊陣列面臨着許多挑戰。

對此，蘇州大學邵琪、邵名望、康振輝、劉陽，馬普所Zhiwei Hu等報道了一種二維層狀亞穩態氧化物，三角相氧化銠（空間群，P-3m1（164））。它提供了一個平台從中構建有序的面心立方銠納米晶體陣列，六邊形圖案，表面間距僅為0.5nm。該催化劑中有序的銠陣列和亞穩態底物的耦合觸發並改善了氫溢出，增強了產氫的酸性析氫。該催化劑在-10 mA cm-2的電流密度下實現了僅9.8 mV的低過電位，Tafel斜率低至24.0 mV dec-1和-0.4 V的高電位（相對於RHE）下的高穩定性（電流密度約為750 mA cm−2）。這項工作突出了亞穩態材料在設計先進材料以實現高性能催化中的重要作用。

密度泛函理論(DFT)計算進一步用於探索Rh-NA/RhO2獨特界面結構背後的潛在HER增強機制。將一個Rh納米顆粒置於二維P-Tri-RhO2納米片的(6 × 6)超晶胞的基面上，代表Rh-NA/RhO2的結構模型。計算了Rh-NA/RhO2上的氫吸附自由能ΔG(*H) 以研究潛在的HER 活性位點，包括 Rh納米顆粒、Rh納米顆粒與P-Tri-RhO2基底之間的接觸界面以及基底P-Tri-RhO2底物的平面（圖4a-c）。發現Tri-RhO2（位點9）的O具有很強的氫親和力，ΔG(*H) 為-1.01 eV，由於其高能壘1.32 eV，*H難以擴散。相比之下，Rh納米顆粒（位點1~7）上的*H較弱，ΔG(*H)為-0.30~-0.19 eV。

應該注意的是，接觸界面（位點8）上的ΔG(*H)為-0.10 eV，當與溶劑化中的自由質子結合時，對於有利於H2形成的理想HER活性而言，該值更接近於零。此外，氫溢出的最大能壘從位點7到8僅為0.27 eV。因此，DFT計算證實了從 Rh 納米顆粒到接觸界面（從位點 1-7 到位點 8) 用於H2的形成。P-Tri-RhO2充當電荷收集器，從 Rh納米顆粒中吸引電子。因此，Rh-NA/RhO2的d帶中心減少了-2.79 eV，低於Rh（111）（-2.34 eV）（圖 4d）。d帶中心的降低有助於減弱表面氫吸附並將ΔG(*H) 從Rh(111) 上的-0.33 eV調節到 Rh-NA/RhO2上的-0.10 eV，比Pt（111）上的-0.27 eV更接近零（圖 4e）。

這也解釋了為什麼合成的Rh-NA/RhO2在實驗中表現出比Pt基電催化劑更好的HER活性。因此，最終可以揭示 Rh-NA/RhO2系統中氫溢出增強的HER過程（圖 4a）：（i）氫在Rh納米顆粒上的吸附和還原；(ii) 氫氣從Rh納米顆粒溢出到接觸界面；(iii) Heyrovsky工藝在接觸界面上產生氫分子。

圖4 (a) Rh-NA/RhO2電催化劑的氫溢出輔助HER機理示意圖。放大圖顯示，Rh-NA/RhO2體系中的 HER過程包括三個主要步驟：（i）氫在 Rh 納米顆粒表面的吸附和還原；(ii)氫從Rh納米粒子溢出到Rh納米粒子和P-Tri-RhO2基底之間的接觸界面；(iii)生產氫分子的 Heyrovsky工藝。(b) 氫對 Rh-NA/RhO2的溢出效應。(c) Rh-NA/RhO2上不同位點的氫吸附自由能圖。(d) Rh 和 Rh-NA/RhO2的d軌道分布的比較。(e) Pt (111)、Rh (111)和Rh-NA/RhO2上的吉布斯自由能圖。

Zhenglong Fan, Fan Liao, Yujin Ji, Yang Liu, Hui Huang, Dan Wang, Kui Yin, Haiwei Yang, Mengjie Ma, Wenxiang Zhu, Meng Wang, Zhenhui Kang, Youyong Li, Mingwang Shao, Zhiwei Hu & Qi Shao. Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H2-production. Nature Communications, 2022,

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33512-5

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