鑽石舞台

Surplus energy utilization of spent lithium-ion batteries for high-profit organolithiums

Jian Lu, Yun Zhao*, Yuqiong Kang, Chenglei Li, Yawen Liu, Liguang Wang*, Hao Du, Meicen Fan, Yunan Zhou, John Wozny, Tao Li, Naser Tavajohi, Feiyu Kang, Baohua Li*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.282

鋰離子電池的壽命有限，隨着退役鋰離子電池數量的急劇增加，因此必須找到高效環保的電池回收方法。然而傳統的鋰離子電池回收方法一般是將廢舊電池進行破碎，然後再通過火法、濕法等方法從粉料中回收有價值的金屬元素。在電池破碎之前，出於安全性考慮往往先將電池浸泡在鹽溶液中進行放電，然而該放電過程不僅浪費了電池的剩餘能量，而且繁瑣耗時，並會產生大量的廢氣廢水，造成嚴重的環境污染。因此，一些國家已經在考慮停止涉及放電的電池回收程序，並提出無需預先放電即可回收的方法。然而要實現數百萬噸廢舊鋰離子電池的高效益回收具有非常大的挑戰性，因為諸如磷酸鐵鋰等電池正負極中只有鋰的價值最高，其他材料和金屬離子回收價值並不高，甚至電池回收後還會虧本。因此，如果能夠充分利用充電態電池中鋰化石墨負極中的活性鋰，便能夠最大限度的利用廢舊電池的余能，提升廢舊鋰離子電池回收的經濟附加值。然而，傳統的方法中實現廢舊電池的余能利用具有非常大的挑戰性。

清華大學深圳國際研究生院李寶華教授課題組和浙江大學王利光博士等合作，提出充分利用充電態退役鋰離子電池中的鋰化石墨作為高價金屬鋰的替代品，來製備高附加值的有機鋰化合物，包括有機醇鋰和有機鋰。每公斤廢舊電池獲得的有機鋰化合物可以使得回收的經濟價值提升29.5-226.5 $ kg-1 cell，大約為退役電池中材料的理論總價值的4.5倍以上，更是遠遠超過火法和濕法回收的經濟價值（~1.00 $ kg-1 cell）。這種電池回收方法可以極大地提升廢舊鋰離子電池回收的經濟效益。該成果以「Surplus energy utilization of spent lithium-ion batteries for high-profit organolithiums」為題發表在Carbon Energy上。

1. 以乙醇作為模型反應底物，探究了乙醇與鋰化石墨中的活性鋰反應生成乙醇鋰的過程。ICP結果表明鋰的提取率高達99%。紅外光譜和核磁氫譜結果證明了乙醇鋰產物的純度。

2. 採用該方法回收的石墨結構未被破壞，在未經進一步處理的情況下，回收石墨在0.1C循環100圈仍具有321.5 mAh g-1的比容量。

3. 進一步的拓展反應和相關的環境和經濟分析，證明了該回收方法具有良好的可行性、廣泛的適用性和很高的經濟效益。

圖1 廢舊鋰離子電池余能利用的研究思路示意圖。（A）放電態和充電態鋰離子電池各組分材料的經濟價值對比，充電態電芯中活性鋰的利用極大地提高了回收材料的附加值；（B）和（C）分別為磷酸鐵鋰電池在放電態和充電態下正負極材料的物相狀態；（D）傳統方法中採用金屬鋰來製備有機醇鋰（R-O-Li）和有機鋰（R-Li）；（E）本工作中提出利用鋰化石墨來製備高附加值的有機鋰化合物。

圖2 廢舊商業電池拆解得到的鋰化石墨及其與乙醇的反應。（A）退役鋰離子電池拆解得到的金黃色鋰化石墨負極；（B）鋰化石墨極片在乙醇中反應；（C）鋰化石墨和乙醇反應後；（D）乙醇鋰溶液過濾蒸乾後產物；（E）得到的乙醇鋰粉末；（F）鋰化石墨或金屬鋰和乙醇反應製備的乙醇鋰的紅外光譜；（G）鋰化石墨或金屬鋰和乙醇反應製備的乙醇鋰產物的核磁共振氫譜；（H）反應前後石墨中鋰含量的ICP測試結果。

圖3 鋰化石墨與乙醇的反應過程。（A）鋰化石墨和乙醇反應前後的XRD圖；（B）與乙醇反應不同時間的鋰化石墨的非原位XRD；（C）鋰化石墨與有機溶劑反應時的脫鋰過程示意圖

圖4 回收的石墨的結構和性能表徵。（A, B）反應前嵌鋰石墨的SEM照片；（C, D）與乙醇反應後回收的石墨的SEM照片；（E）回收的石墨的HRTEM照片和相應的晶面間距；（F）回收石墨在0.1 C電流密度下的循環性能和（G）相應的充放電曲線。

圖5 本回收方法與傳統回收方法的環境和經濟效益對比分析。（A）傳統鋰電回收方法的示意圖；對電池先放電再破碎，然後經過火法、濕法或物理法回收材料；（B）本工作中提出的廢舊鋰電池精準回收的示意圖；（C）總回收效率；（D）總經濟效益；（E）有機鋰化合物的經濟價值。