鑽石舞台

Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture

Lang Qiu, Mengke Zhang, Yang Song, Zhenguo Wu, Yan-Fang Zhu, Jun Zhang, Dong Wang, Hai-Yan Hu, Hong-Wei Li, Hang-Rui Liu, Xin-Bei Jia, Jian Peng, Shuangqiang Chen, Zuguang Yang, Yao Xiao*, Xiaodong Guo*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.298

在碳中和的背景下，新能源發展迅速，特別是鋰電池，已成功商業化。其中，高鎳正極材料因其具有較高的能量密度而備受關注。且LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2深受市場青睞。然而，當鎳含量超過90%時，材料的結構穩定性迅速下降。因此，為了設計具有高穩定性的高鎳正極材料，研究人員對結構衰減機理方面做了大量的工作。

在充放電過程中，高鎳正極材料容易產生微裂紋(晶間裂紋和晶內裂紋)，導致容量迅速衰減。一般來講，微裂紋是由於鋰離子在脫嵌過程中產生強烈的各向異性應力造成的。此時，電解液將沿着裂紋滲透到材料內部，繼而與活性物質發生反應，形成一系列的導離子、導電子較差的氟化物（LiF和(Co, Mn, Al, Ni)xFy等，這裡定義為CEI膜）。此外，在循環過程中，高鎳正極材料表面部分的Li+和O2-離子會損失，進而使得表面的R-3m層狀結構開始嚮導離子較差的Fd-3m尖晶石或Fm-3m岩鹽相結構轉化，最終阻礙鋰離子的脫出與嵌入，造成容量衰減。除了主體結構衰減的演化之外，一些研究也對循環過程中晶面結構的退化進行了深入的研究。其中，Wu等報道(003)晶界滑移會在晶體結構中產生剪應力，導致結構不穩定和O損失，並誘導陽離子遷移。相應的O損失和陽離子遷移將繼續擴散，最終在這個晶體平面上形成納米裂紋。更進一步Wang等研究顯示晶內裂紋形成的主要原因是岩鹽相沿(003)平面的擴展和碎裂；因此，鎳含量較高的正極更容易開裂。這些研究表明(003)‐型裂紋是結構退化的主要原因。然而，在我們之前的工作中，發現設計的具有暴露{010}面的O3型Na[Li0.05Ni0.3Mn0.5Cu0.1Mg0.05]O2正極具有優異的結構穩定性。此外，我們發現LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2具有暴露的{010}活性面也顯示出優異的結構穩定性。{010}面的暴露表示沿[001]方向生長(該方向垂直於(003)晶體面)。此外，Kim等人調節了顆粒沿[003]（或[001]）方向的生長，顯著提高了材料的結構穩定性。這些研究結果表明，晶面暴露既可以誘導結構衰減，也可以改善電化學性能。因此，解耦[003]晶面方向暴露比例與性能的構效關係對材料結構設計方向具有十分重要的作用。

四川大學郭孝東教授聯合溫州大學肖遙教授團隊通過氫氧化物共沉澱法結合固相高溫燒結調控出了具有暴露不同比例（003）晶面方向的LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2正極材料。實驗表徵與有限元分析並結合理論計算從顆粒的宏觀形貌到晶面層面證明了沿（003）晶面方向暴露較多的顆粒宏觀上在充放電過程中晶間與晶內應力累積較大，微觀上（003）晶面晶格失配度較大，且晶面應力分布呈渦流狀，此外，（003）晶面氧空位形成能較小易失氧，導致晶間與晶內裂紋，及晶體結構退化。該工作為層狀氧化物材料的晶面結構設計提供了理論基礎。該成果以「Deciphering the degradation discrepancy in Ni-rich cathodes with the diverse proportion of [003] crystallographic texture」為題發表在高水平期刊Carbon Energy上。

1、高鎳正極材料一次顆粒寬度方向代表的是垂直於（003）晶面的方向，長度代表的是垂直於（110）晶面方向。

2、（003）晶面具有較小的氧空位形成能，表明（003）面易釋放氧，容易使晶格遭受破壞，造成結構退化。

3、（003）晶面應力呈渦流狀分布，易導致晶面開裂，形成晶內裂紋。

4、長寬比較大的顆粒在充放電過程中具有較小的應力，且能夠有效回復到初始態。

要點1：不同垂直於（003）晶面方向比正極材料結構設計

圖1(A-C)中顯示了合成前驅體的XRD圖，其中A1(11.2-1.2)樣品（001）峰的相對強度值最大。圖1D顯示了前驅體在鋰化過程中，隨着Li+的嵌入（001）最終演化成（003）晶面。

圖2(A-C)顯示了合成前驅體的形貌。圖2(D-F)為對應前驅體的一次顆粒長寬比統計數據，顯示A1前驅體一次顆粒具有最小的長寬比。圖2(G-I)為A1-A3（A2:11.3-1.6; A3:11.4-2.0）前驅體鋰化後的形貌（A1，A2和A3分別對應A4，A5和A6）。從圖中可知，前驅體鋰化過程中很好的繼承了原來的形貌。鋰化後材料的顆粒長寬比統計數據如圖2J-L所示。

圖2：前驅體與成品材料的掃描電子顯微鏡及一次顆粒長寬比統計圖。

圖3A顯示了A4樣品一次顆粒的剖面圖。圖3B為圖3A的選區電子衍射圖，該衍射圖的晶帶軸方向為[110]L。圖3C為對應計算的衍射斑點示意圖。將衍射斑點與顆粒剖面結構對應，其結構如圖3D所示，可以得出一次顆粒的寬度方向代表垂直於（003）晶面的生長方向（[003]方向），長度方向代表（10）晶面方向（[10]方向）。上述結果表明成功合成了具有暴露不同垂直於（003）晶面方向比例的高鎳正極材料。

圖3：一次顆粒剖面透射電鏡圖及晶體結構示意圖。

要點2：充電過程中正極材料微觀結構演變研究

圖4(A-F)觀察可知A4樣品的晶間與晶內裂紋均較小。其中，一次顆粒開裂（晶內裂紋）會加劇電解液與顆粒內部活性物質的反應。此外，圖4(G-I)為A4樣品在充電過程中的原位XRD圖，顯示了沿c軸方向的晶格的失配度較大，間接表明該方向容易發生位錯。與c軸方向對應的是（003）晶面方向，這表明（003）晶面容易發生位錯。

圖4：A4與A6樣品在充電過程形貌結構演變觀察及A4樣品充電過程原位XRD圖。

圖5更進一步揭示了A4和A6樣品表面晶體結構的演化。其中，與A4樣品相比，A6樣品在（003）晶面上發生了大量的位錯。

圖5：A4與A6樣品在充電過程晶體結構演變觀察。

要點3：DFT理論計算及有限元分析研究材料結構穩定性

圖6是晶格氧空位形成能及一次顆粒與二次顆粒的應力分布圖。圖6(A-D)為（003）、（111）、（114）和（112）晶面的氧空位形成能計算數據圖。上述計算的不同晶面的氧空位形成能與圖3的顆粒結構相對應。其中，DFT計算顯示（003）晶面的氧空位形成能最小，表明其更容易失去晶格氧，進而造成嚴重的結構衰減。圖6E是利用上述晶面構造的一次顆粒進行的有限元分析圖，圖6F中可以看出在（003）晶面上的應力呈渦流狀分布，這同時也暗示一次顆粒容易沿（003）晶面開裂。此外，圖6(K, L)顯示充放電過程A4樣品產生的應力更小且更易回復到原始狀態。

圖6：晶格氧釋放能與顆粒應力分布圖。

該工作通過設計具有不同[10]/[003]比例的高鎳正極材料去揭示晶面方向暴露比例對結構衰減的影響。從宏觀上看，高鎳正極材料具有較大長寬比顆粒可以有效釋放由Li+離子（脫出）嵌入引起的應力，從而抑制晶間/晶內裂紋。微觀上，由於（003）晶面的低氧空位形成能，這種特殊結構可以減少晶格氧的釋放，從而減輕過渡金屬離子的遷移並最終抑制結構衰變。此外，由於（003）晶面的應力呈渦流分布，該結構還可以有效地抑制晶內裂紋。研究結果表明了層狀氧化物正極材料晶體結構設計的重要性，揭示了具有不同晶體結構比材料的結構衰減差異原因，並指出層狀正極材料的結構設計應關注以下方向：（1）對於前驅體調控，應注意氨濃度/pH/流體動力學的耦合，以抑制（001）平面方向的生長；（2）選擇摻雜離子時應易於吸附在（003）或（001）晶面上，以抑制[003]或[001]方向上的過度生長；（3）使用的摻雜離子能夠構建較強的金屬氧鍵，保持材料晶格的穩定性，減少晶格氧損失，從而抑制過渡金屬離子遷移。