鑽石舞台

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由於多位點的協同作用，多組分非均相催化劑表現出優異的催化性能。然而，在電催化CO2還原反應(CO2RR)中，仍缺乏對確定多位點的組成並探索多個活性位點的協同催化機制的深入研究，這限制了有效的CO2RR催化劑的設計和製備。基於此，中科院福建物構所曹榮和李紅芳等製備了一系列含有Cu-N4/Cu2O/Cu多活性位點的Cu基納米催化劑，並研究其在CO2RR過程中的催化機理。

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電催化還原氮氣製備合成氨（NH3）被認為是一種可替代工業Haber-Bosch法產NH3的最有前途方法之一，為發展清潔燃料提供了一種有效策略。一種理想的電還原氮氣（NRR）催化劑不僅要具有較高的NH3產率和選擇性，同時還應該具有良好的催化穩定性。然而不幸的是，目前總體電催化NRR反應過程仍然非常低效，主要由於N2分子中的N≡N化學鍵非常穩定（941 kJ mol-1），而且水相中NRR過程存在嚴重的析氫競爭副反應。近年來，過渡金屬單原子催化劑已被證實在N2活化的氧化還原機制中發揮着重要作用。研究發現，Fe-N-Cs材料具有四配位氮原子配體包裹中心Fe原子的平面D4h局域對稱性結構，導致其展現出罕見的中間自旋態特徵（S = 1），其電子構型為dxy2dyz2dxz1dz21。一些研究已經報了Fe-N-Cs的電催化性能與它們中心金屬Fe原子的電子自旋態結構密切相關。但在涉及到多步加氫的NRR電催化反應過程中，相關研究還鮮有報道。因此，目前很難完全理解NRR電催化機制與中心金屬的電子自旋態構型之間的相關關係。基於這些考慮，調節具有適度電子自旋態構型的單原子金屬催化劑有望顯著提高電催化NRR反應活性和選擇性。

近日，浙江大學侯陽研究員，中科院福建物構所溫珍海研究員和德國德累斯頓工業大學馮新亮教授合作開發了一種新型單原子Fe基NRR電催化劑，即Fe單原子錨定在硫氮共摻雜的納米碳載體（FeSA-NSC）上，該FeSA-NSC催化劑以卡拉膠和尿素為碳、硫和氮源，選擇硝酸鐵作為Fe前驅體，通過一步高溫熱解製備而成。

實驗結果表明：FeSA-NSC催化劑中的FeN3S1物種是真正的NRR催化活性位點，S原子的引入有效降低了Fe單原子的化學價態，優化了Fe單原子（t2g6eg1）的自旋態，將其從高電子自旋態Fe變為中電子自旋態Fe，致使中心Fe原子的電子更加容易穿梭到N原子的反鍵π軌道，從而使其具有良好的NRR電催化活性。

使用FeSA-NSC催化劑作為NRR陰極材料，其電催化NH3產率達到了30.4 μgNH3 h-1 mg-1cat，在-0.4 V應用電勢下的NH3法拉第效率為21.9%，其性能明顯優於幾乎所有先前報道的Fe基NRR電催化劑。

值得注意的是，該進一步將FeSA-NSC催化劑應用於流動池電解槽時，獲得了10 mA cm-2的創紀錄高電流密度和約10%的NH3選擇性。電子構型表徵和理論計算結果表明，S原子的引入導致FeN3S1結構中活性中心Fe(I)的電荷積累，優化的Fe(I)位點進而通過合適的化學鍵長和吸附能與N2分子中的N原子相互作用，降低決速步驟（*N2 +e- + H+ →*NNH）的吉布斯自由能，加速反應動力學，從而提高了NRR催化活性。

論文信息：

Local Spin-state Tuning of Iron Single-AtomElectrocatalyst by S-coordinated Doping for Kinetics-boosted Ammonia Synthesis

文章的第一作者是浙江大學的博士研究生李燕。

Advanced Materials DOI: 10.1002/adma.202202240

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