鑽石舞台

高價態Cu(III)-CF3化合物作為重要的三氟甲基化反應中間體，由於穩定性較差，製備分離較為困難，它們的結構和反應活性研究直到近年來才得到了應有的關注和重視。芳烴作為便宜易得的化工原料和一種最重要的有機反應底物之一，高價態Cu(III)-CF3化合物與芳烴的反應活性研究具有重要的合成與理論價值，是一個有創新性和挑戰性的難題，文獻中還從未有過報道。

近日，江南大學張松林課題組首次報道了高價態Cu(III)-CF3化合物與芳烴/雜芳烴的直接C-H鍵芳基化反應，揭示了該反應機制，對於三氟甲基化學和三價銅化學均具有重要的基礎理論意義。

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1. 中科大/國科大JACS：周期性一維單原子陣列

將單個原子有序組裝成納米尺度的高度周期性聚集體是高精度原子合成領域的一個有趣但具有挑戰性的過程。在這裡，中國科學技術大學吳宇恩、周煌和中國科學院大學周武等發現平面內薄膜表面收縮可以誘導分子自組裝以排列具有非常規分布的單個原子，從而促成它們在碳條紋上的周期性一維偏析（一維單原子陣列（SAA））。這是由於金屬酞菁（MPc）分子在熱驅動和氯化鈉模板的幫助下逐漸聚集熔化形成薄膜，並伴隨着表面收縮、自組裝和深度碳化。在納米尺度上，這些周期性平行陣列是由於MPc分子相互作用通過π-π堆疊形成的。在原子尺度上，單個原子由垂直的酞菁衍生多層石墨烯穩定。

這可以顯著改變最外層石墨烯（例如，Fe基SAA）上單原子位點的電子結構，從而優化氧中間體的吸附能，並在無序單原子上產生優異的氧還原反應（ORR）性能。該文的研究結果為有序的單原子製造（例如Fe、Co和Cu）提供了一條通用途徑，並揭示了有序分配與催化性能之間的關係。

為了深入了解由單個原子的有序分布產生的構效關係，通過密度泛函理論 (DFT)計算研究了自由能分布和電子特性。五層 (5L) FeN4模型根據 HAADF和 EXAFS結果表示條紋。為了比較，單層(1L) FeN4模型代表了Fe原子在單層平面中的情況。結構弛豫後，5L FeN4 中Fe原子的距離（2.81 Å）顯着減小，表明條帶中Fe晶面位點之間存在強烈的相互作用。

此外，與1L FeN4相比，明顯的層間電荷積累顯着改變了最外層的電荷分布（圖5d）。對於5L FeN4，速率決定步驟是從*O中間體到*OH的轉變，而將*OH中間體轉化為H2O對於1L FeN4更為關鍵（圖 5e）。計算得出的5L FeN4 (0.75 V)的起始電位高於1L FeN4 (0.58 V) 的起始電位。部分態密度（PDOS）表明，隨着層的堆疊，Fe原子的d帶中心（εd）從-0.878 eV（1L FeN4）變為-0.987 eV（5L FeN4）（圖5f），因此增加d帶中心和費米能級之間的能隙，削弱氧化中間體（*OOH、*O和*OH）的吸附自由能（ΔGads），最終降低反應過電位。

Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu. Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572

2. 張新波Nat. Synth.：用於電化學CO2還原的Ni雙原子位點

雙原子催化劑結合了單原子催化劑和金屬合金，是用於CO2還原的有前景的電催化劑，但受限於緩慢的CO2還原動力學和不明確的雙原子位點。在這裡，中科院長春應用化學研究所張新波等通過將納米顆粒原位轉化為雙原子，開發了一種鎳雙原子位點催化劑。我們在Ni雙原子催化劑上實現了高效的電催化 CO2還原，CO分電流密度高達 ~1 A cm-2，轉換頻率為 77,500 h-1，法拉第效率> 99%。

原位X射線吸收和理論計算表明，在催化過程中，Ni雙原子位點引發羥基（OHad）的吸附，形成富電子活性中心，賦予*COOH形成和*CO的中等反應動力學勢壘解吸。與純雙原子位點或OHad調節的單原子位點的動力學相比，由此產生的催化微環境能夠加快動力學。

為了說明 Ni2NC的真實電催化CO2RR過程，應用從頭算分子動力學來研究 CO2RR在水環境中的動力學（圖5）。與真空環境下的自由能計算不同，動力學計算在不將CO2吸附固定在特定位置的情況下進行。Ni2N6OH位點的結構演變發生在電化學步驟期間（圖5a）。這顯示了吸附結構的穩定位置，而OHad的位置在催化過程中發生了變化，這將使受調節的催化位點趨向於降低的整體反應能壘。為了進一步了解OHad對催化位點的調節作用，還考慮了NiN4OH模型。不同活性位點上不同步驟的動力學勢壘以及中心Ni位點的電荷容量與*COOH中間體的形成能之間的關係分別顯示在圖5b、c中。

結果表明，與無OHad Ni位點相比，OHad引起的中心Ni位點電荷增加將促進CO2的活化，並導致OHad Ni位點上*COOH的形成能較低。Δq（Bader電荷）與ΔG*COOH/ΔH*COOH的關係進一步表明，OHad的引入增加了活性位點的電荷並誘導了富電子催化微環境，這將加強對*COOH的關鍵中間體，並提供優化的CO2還原過程（圖 5b）。實際上，對於 Ni SAC和DAC，在OHad誘導的Ni原子位點（Ni2N6OH和NiN4OH）上促進了CO2RR熱力學，正如這些電化學步驟計算的真空吉布斯自由能所證實的那樣。當Ni2N6位點受OHad調節時，Ni DACs上*COOH形成的能壘與所得 Ni2N6OH位點降低至0.31 eV。

此外，*CO在Ni2N6OH 位點 (0.36 eV)的解吸能壘也低於Ni2N6位點(0.56 eV)，儘管它們在*CO形成步驟(0.71 eV)上的能壘相似。與對應的NiN4位點(1.26 eV)相比，NiN4OH位點還顯示出*COOH形成的能壘 (1.08 eV)降低。圖5c還揭示了雙原子位點比單原子位點更快的反應動力學，這是由於與NiN4位點（1.26 eV）相比，在Ni2N6位點（0.55 eV）上形成*COOH的電化學步驟的勢壘較低。因此，Ni DACs的快速CO2RR動力學源於吸附羥基 (OHad)誘導的 Ni雙原子催化位點(Ni2N6OH)有效促進*COOH形成和*CO解吸。計算的HER-Volmer步驟在Ni單原子和雙原子位點上的動力學勢壘也表明CO2RR具有比競爭HER更快的動力學，這說明了它們對CO2到CO的高選擇性（圖 5c）。

Qi Hao, Hai-xia Zhong, Jia-zhi Wang, Kai-hua Liu, Jun-min Yan, Zhou-hong Ren, Na Zhou, Xiao Zhao, Hao Zhang, Dong-xue Liu, Xi Liu, Li-wei Chen, Jun Luo & Xin-bo Zhang. Nickel dual-atom sites for electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Synth (2022).

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00138-w

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Postdoctoral and PhD Position in Neuroscience and Stem Cell

Postdoctoral researcher and PhD candidate positions are available in the laboratory of Dr. Ranjie Xu in the Department of Basic Medical Sciences at Purdue University, West Lafayette, to study neurodegenerative (Alzheimer’s disease and related dementia) and neurodevelopmental disorders (Autism).

The Xu laboratory investigates the molecular and cellular mechanisms of human brain development and pathogenesis of neurological disorders, focusing on human neurons, microglia, vasculatures, and their interactions using human-induced pluripotent stem cells (hiPSCs) models. We employ multidisciplinary approaches in our research, including stem cell reprogramming, molecular and cell biology, bulk and single-cell RNA-sequencing, patch-clamp recording, pharmacology, animal behavioral testing, and various imaging techniques. Our recent studies successfully generated an hiPSC-based disease modeling system, includingin vitrobrain organoids andin vivohuman-mouse chimeric brain models, to interrogate human neurons and microglia function in brain development and neurological disorders, and identified new therapeutic targets. (Xu et al.,Cell Stem Cell. 2019https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/31130512/; Xu et al.,Nature Communications.2020https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/32221280/; Xu et al., Stem Cell Reports. 2021https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/34297942/).

Candidates for postdoctoral positions are expected to have completed or will complete a PhD and/or MD in the near future in biological sciences, neuroscience, stem cells, immunology, or a related field. Candidates who have expertise in one of the following areas are preferred but not requested, including molecular and cellular biology (such as CRISPR/Cas9), stem cell, electrophysiology, optogenetics, and bioinformatics. Candidates are also expected to have strong problem-solving, oral and written communication skills, and the ability to work independently and collaboratively. For consideration, please send a current CV, a cover letter describing your research interests, and contact information for 2-3 references to Dr. Ranjie Xu (xu1726@purdue.edu).

Purdue University is an internationally recognized research university. It is located in West Lafayette, Indiana, a beautiful, affordable college town. It is convenient to travel to other major cities, such as Chicago, two hours away by car, and Indianapolis, one hour away. The Xu lab welcomes qualified applicants from under-represented, diverse, and international backgrounds to apply. Purdue University is an equal opportunity/equal access/affirmative action employer fully committed to achieving a diverse workforce.

iNature學術領域第一，有100萬學者關注，專注於生物及醫學領域。歡迎各位老師聯繫iNature主編，免費發布招聘信息/投稿。可以發送郵件iNature2020@163.com或者是加主編微信（13701829856）或者是長按/掃描下面的二維碼，直接溝通iNature主編。添加微信，需註明詳細備註。

招聘

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作 者丨龐華瑋

編 輯丨姜詩薔

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作 者丨曹恩惠

編 輯丨張偉賢

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今天下午的熱搜，被中國女籃刷屏了！

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