鑽石舞台

紫精衍生物因其獨特的氧化還原性質而備受關注。近年來，含硒紫精衍生物(SeV2+)的開發不僅解決了傳統紫精分子共軛程度低，可見光吸收弱等不足，還可通過其優異的電子轉移特性構築一系列光催化體系，為實現太陽能的高效轉換提供可能。然而，含硒紫精自由基陽離子(SeV+•)的穩定性差，分子的電荷分離效率低等問題阻礙了SeV2+在高效光催化中的應用。儘管擴大π共軛體系、引入給電子或吸電子基團等方法可在一定程度上增強SeV+•的穩定性和生成效率，但並不能從本質上解決上述問題。

近日，西安交通大學何剛教授團隊在前期研究工作的基礎上，通過將紫精自由基與超分子化學相結合，發展了一類具有高穩定性自由基陽離子和長壽命電荷分離態的含硒紫精修飾的超分子金屬大環，首次實現了超分子複合物(SCCs)在電致變色和高效可見光誘導交叉脫氫偶聯反應(CDC)中的應用。通過配位驅動逐級自組裝合成了菱形金屬大環M1和六邊形金屬大環M2。剛性和離散的超分子大環結構使其具有較強的π-π堆積相互作用和推拉電子效應，從而產生不同於紫精單體的可調節光電特性。

手性硫醚廣泛存在於藥物和天然產物中，基於基團轉移的親電硫化反應是合成手性硫醚的最直接途徑。這種C-S鍵形成反應的關鍵是親電硫試劑的發展。多年來，儘管許多硫試劑被開發出來，這些試劑僅僅只能實現芳基硫醚或者苄基硫醚的構築，關於手性烷基硫醚的合成問題至今沒有解決，構築手性烷基硫醚仍是挑戰性難題。

二硫化物在化學和生物過程中容易發生S-S鍵切斷，其作為烷基硫試劑的潛力在不對稱合成中尚未得到探索。通過SPOC鍵能智能預測表明，帶有吸電子基的烷基S-S鍵可能具有較低的鍵解離能(BDE)(http://isyn.luoszgroup.com/），有望作為優異的親電硫化試劑。在此基礎上，北京師範大學米學玲課題組開發了一種以2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑為骨架的新型二硫試劑（MMTD），通過S-S鍵的異裂實現烷基硫基團遷移。與清華大學羅三中課題組合作，利用手性伯胺催化劑成功實現了β-酮酯α-不對稱烷基硫化反應。該反應具有反應條件溫和，產率和立體選擇性高，底物適應性好等優點。