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對於催化領域，設計更高性能的催化劑是關鍵課題，這種設計催化劑通常基於催化機理和催化反應趨勢。

有鑑於此，華東理工大學龔學慶、王棟等報道研究合成氨的模型反應機理，解釋了Pt/TiO2催化劑對該反應競爭性反應、決速步驟、電荷密度調控。

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背景

電化學儲能是當今人們面臨的最具挑戰性的問題之一。隨着智能手機、電動汽車的發展，無法滿足日益增長的能量密度需求。迫切需要開發新型電池，例如具有高容量陽極的鋰離子電池、鋰金屬電池和後鋰電池，即鋅離子電池。儘管越來越多的創造性研究已經推動了這三種電池的發展，但它們離實際應用還很遠，因為用於它們的高容量陽極（鋰金屬、硅、鋅金屬）面臨着巨大的挑戰。鋰金屬陽極在鋰電鍍/剝離期間承受不受控制的鋰枝晶生長和低庫侖效率。在鋰化/脫鋰過程中，硅陽極經歷了巨大的體積變化。鋅離子電池中使用的高容量鋅金屬陽極在循環過程中受到鋅枝晶生長和水分子引起的副反應。

聚合物材料具有固有的物理化學性質和可設計性，這使得通過各種方法合成功能聚合物具有很大的潛力，例如接枝官能團、共聚、分段化學改性、與功能聚合物共混。所設計的聚合物具有增強的電子/離子導電性、機械性能、粘附性、自癒合性和電化學活性，已廣泛用於電極的開發。通常，一些具有不同官能團或結構的聚合物已被應用於改善鋰或鋅金屬的化學/電化學穩定性，並通過作為人工保護層的成分、聚合物電解質的主體或添加到有機電解質中來抑制其枝晶生長。此外，電化學惰性聚合物可用於負載電極材料的保護基板中，其提供一些功能，例如可拉伸性、靈活性、自癒合性、形狀記憶，銅（Cu）箔表面具有極性基團的聚合物可以誘導離子通量的均勻分布，以阻止Li枝晶從源頭生長。另一方面，具有機械強度、離子導電性和自愈能力的聚合物也是一種潛在的粘合劑材料，尤其是對於硅陽極而言，可確保整個電極在循環過程中的完整性。

顯然，功能聚合物是優化高容量陽極的關鍵材料類型。然而，大多數研究人員主要關注電極的電化學性能，但對功能聚合物的設計基礎和工作機理知之甚少。此外，大多數綜述僅關注聚合物在一種陽極中的作用，而不是多種類型的陽極，其中修飾策略可以相互參考。例如，柔性聚合物，如聚二甲基硅氧烷（PDMS），被設計為合金化硅陽極表面的聚合物塗層，以適應其體積膨脹並吸收充電和放電過程中的應力，同時，PDMS還被用作銅集流體表面的穩定多孔膜，以抑制Li枝晶的形成，此外，在鋅陽極表面生成PDMS/TiO2-x聚合物人工層，以調節鋅沉積，從而抑制鋅枝晶生長。用於優化高容量鋰金屬陽極、硅陽極和鋅金屬陽極的功能聚合物具有一定的相似性。

工作介紹

功能性聚合物的選擇和設計遵循一定的標準，用於電極修飾。因此，在本綜述中，全面綜述了高容量陽極（Li金屬、Si、Zn金屬）優化中各種功能聚合物的選擇、設計和利用的最新過程，有望為未來的研究提供重要指導（圖1）。

本工作首先從聚合物SEI層、聚合物基電解質、聚合物加入有機電解質和改性集流體的角度，討論和綜述了用於解決鋰金屬陽極的鋰枝晶生長的功能聚合物；其次，從導電聚合物塗層、多功能塗層和重新設計聚合物粘合劑三個方面對用於適應硅陽極巨大體積變化的聚合物材料進行了討論和總結；第三，從人工聚合物層和水凝膠聚合物電解質的角度總結和評述了用於解決鋅枝晶生長和限制水分子引起的副反應的聚合物。最後，提出了面臨的挑戰和潛在的研究方向。

一、鋰金屬陽極

鋰金屬由於其較大的理論容量（3680mAh/g）而被認為是一種理想的陽極材料），氧化還原電位低(−3.045 vs. SHE）。此外，它可以與高容量陰極（O2，S）配對，以構建高能量密度電池。不幸的是，一些缺點限制了鋰金屬陽極的廣泛工業應用。鋰金屬陽極最重要的挑戰是在電池反應過程中無法控制的鋰樹枝晶生長，導致低庫侖效率和電池短路。高活性鋰易還原有機電解質，導致鋰表面形成脆弱的固體電解質界面。隨着循環，SEI層的重複裂紋和重建增加了鋰和電解質的持續消耗，並提高了鋰陽極表面的粗糙度，導致電場和鋰離子分布不均勻。鋰離子優先沉積在具有更強電場的駝峰部分，即鋰的不均勻成核和沉積，導致形成鋰樹枝晶。鋰枝晶可以穿透分離器，然後引起短路和嚴重的安全問題。此外，枝晶很脆弱，容易從骨架上分離，導致庫侖效率低。

聚合物材料由於其優異的機械性能和誘人的電化學穩定性，為促進鋰金屬陽極的應用提供了新的機遇。具有不同官能團或結構的各種聚合物已被應用於抑制枝晶生長和提高鋰金屬的電化學穩定性。

表1. 用於提高鋰金屬電化學穩定性的各種具有不同官能團的聚合物材料。

圖4. 聚合物對金屬鋰陽極的優化示意圖，包括金屬鋰表面的SEI層，聚合物基電解質，聚合物加入有機電解質，以及聚合物網絡對Cu集流體的改造。

利用功能聚合物優化鋰金屬陽極的深入研究提供了機遇和方向。到目前為止，使用聚合物優化鋰金屬陽極的策略可分為四個方面（圖4）。

第一種方法是建立人工聚合物SEI層，以隔離液體電解質和鋰金屬。聚合物應具有粘性，並具有極性基團，如醚、四重氫鍵、胺、三嗪、氰基等，以與鋰離子相互作用，從而均勻鋰離子沉積。同時，具有陰離子和陽離子的聚合物可以提高鋰離子的轉移數，促進SEI的形成，而且COF是另一個潛在的候選者。

第二種方法是使用聚合物電解質替代易燃分離器和揮發性液體電解質，主要包括固體聚合物電解質和凝膠聚合物電解質。聚合物基質應具有路易斯鹼位以溶劑化鋰電解質鹽、良好的成膜能力以及熱穩定性和化學穩定性。為了提高離子轉移數，單離子導電電解質是一種有效的策略。聚合物通常包含以下帶負電基團，–SO2-N--SO2-, –COCF2SO2N−, –O2B−-O2-, -CON--SO2F.

第三種方法是將聚合物（PMMA、PEG、PEO基聚合物）作為添加劑添加到有機電解質中，以控制鋰離子的沉積行為。最後一種方法是使用具有極性官能團的聚合物、聚丙烯腈和聚乙烯醇，或具有納米孔的聚合物膜、聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇對銅集流體進行改性SiO2@PMMA納米球。集流體表面的功能聚合物層可用於改善電極材料和金屬集流體之間的有效接觸面積。

此外，銅箔表面的3D納米纖維聚合物層可以導致離子通量的均勻分布，從而阻止Li枝晶從源頭上生長。預計集流體具有靈活性和韌性，這對於製備柔性功率器件至關重要。同時，聚合物在器件的整個工作電位範圍內的電化學穩定性不容忽視。

二、硅負極

合金化型硅(Si)負極被認為是另一種很有前途的高能量密度鋰離子電池負極材料，主要原因是它的大容量(∼4200mAhg−1)。然而，由於循環過程中體積的巨大變化(420%)，它經歷了劇烈的結構退化，導致了包括剪應力和壓應力在內的高內應力。簡而言之，這種內應力會導致硅的破裂和粉化，進而導致硅與導電材料、粘結劑和集流體之間的電氣連接失敗。最終，這種順序現象可能會導致電子和離子的導電性較差，從而導致容量衰減。硅陽極的第二個挑戰是改善電解液和硅之間的界面。當電極電壓低於∼1V(vs. Li/Li+)有機電解液在硅表面發生分解。結果表明，由於在初始充電時，Si表面存在大量的游離Li+和F−，因此在Si的鋰化之前形成了自鈍化的SEI層。SEI層由Li2CO3、LiF、Li2O和聚碳酸酯組成。這一層應該是穩定和緻密的，以防止進一步的副作用。它既是鋰離子導體，又是電子絕緣體。然而，由於Li-Si合金的體積變化較大，SEI層在剝離過程中坍塌。新鮮的電極表面暴露在電解液中，導致不希望看到的厚SEI層的形成。由於Li離子和有機電解液的消耗；(2)硅基材料與集流體接觸不良；(3)Li+離子擴散路徑長，這種厚層導致了硅陽極的快速退化。硅陽極的另一個主要挑戰是低電子傳導性(10−3 S cm−1)和鋰離子擴散能力(10-14-10-13 cm2 s−1)。這些糟糕的本徵性質限制了它的應用。

圖9。硅陽極優化的聚合物示意圖，包括導電聚合物塗層、多功能聚合物塗層和重新設計的聚合物粘合劑。

利用聚合物抑制循環過程中硅陽極體積變化的策略可分為三個方面(圖9)。導電聚合物(PPy、PEDOT、PANI)作為保護層可以被塗覆在納米硅顆粒的表面，但其機械強度不足以緩衝硅陽極的膨脹和收縮。因此，對多功能聚合物塗料進行了探索。它們通過將功能聚合物引入導電聚合物網絡或製備剛性聚合物和彈性聚合物的絡合物，具有高導電性和離子導電性，良好的柔韌性，以及三維網絡結構和多孔的中空結構。多功能聚合物塗層可以大大提高硅陽極的電化學穩定性。鏈上的-COOH和-OH能與硅陽極表面的Si-OH基團發生反應。此外，-COOH、-OH和-CO-官能團也可以提供離子轉移途徑。與聚合物塗層對硅陽極進行改性相比，值得指出的是，重新設計聚合物粘結劑可以更有效地解決硅陽極體積膨脹問題以及由膨脹引起的各種問題。完美的粘結劑不僅指將硅陽極粘接到集流體中的能力，同時還必須關注其力學性能、離子和電導率以及自愈能力。一般來說，聚合物粘結劑的自愈能力包括動態氫鍵、四重氫鍵、二硫鍵、金屬-配位鍵、Diels-Alder化學和主客體相互作用等自愈結構，這可能是設計優良的硅陽極聚合物粘結劑的方向。

三、鋅離子電池負極

作為後鋰離子電池的一種，以其豐富的天然資源、高安全性、環保性和低的電化學電壓(−0.76 V vs SHE)而成為最有發展前景的儲能裝置之一。金屬鋅具有理論容量高(820mAhg−1,5855mAhcm−3)、穩定性好、成本低等特點，被用作鋅離子電池負極材料。此外，鋅金屬的氧化還原電壓在水溶液的穩定電壓窗口內，它可以直接作為水溶液的負極。

早期的水基鋅基電池是用鹼性電解液(LiOH，NaOH，KOH及其化合物)製備的，由於形成了不利的產物(Zn+4OH−→Zn(OH)42−+2e−(−1.22 V vs SHE), Zn(OH)42−→ZnO+2OH−+H2O)，導致界面嚴重不穩定和枝晶生長。這導致容量的快速衰減和庫侖效率的降低，限制了鋅水基電池的實際應用。同時，水發生裂解，導致H2和O2的析出(Zn + 4OH−→Zn(OH)42−+2e−(−1.22 V vs SHE), Zn(OH)42−→ZnO+2OH−+H2O)。隨後，出現了弱酸性或弱酸性電解液(ZnSO4, ZnCl2, Zn(CF3SO3)2)，使水基鋅電池向前邁進了一大步，避免了氧化鋅副產物的形成。然而，在循環過程中，鋅陽極也會發生枝晶生長，同樣也會發生析氫析氧反應(2H2O → 4H++O2+4e−(1.23 V vs SHE); 2H++2e−1→ H2(0 V vs SHE)).

(1)放電：Zn → Zn2++ 2e−(−0.76 V vs SHE)

(2)充電：Zn2++2e−→ Zn

由於鋅離子在電極/電解液界面的不均勻沉積導致枝晶生長，界面離子遷移和電子轉移動力學對形核過程的調節有重要影響。同時，可能會發生游離水裂解引起的副反應。與鹼金屬陽極不同的是，鋅陽極表面沒有形成SEI層，這可以允許鋅離子轉移，但會阻止電解液和電子。因此，解決鋅陽極問題的根源可以追溯到鋅與水溶液之間不穩定的界面和水分子的高活性。

圖13。鋅陽極改性聚合物示意圖，包括使用人工表面聚合物層和水凝膠聚合物電解質。

具有不同官能團的聚合物可以與鋅離子、水分子和電極表面產生不同的相互作用。因此，提高鋅負極穩定性的第一種策略是，通過原位聚合將聚合物(PAM、PA、PEO、PEO)或其單體(AM)作為添加劑添加到水電解液中，或在通過浸漬、刷洗、電沉積和旋轉組裝電池之前，在組裝電池之前建立聚合物層(PAN、PVB、PI、PDMS/TiO2x)，從而產生人造表面層，將水分子與鋅負極隔離。由於聚合物與鋅電極之間的相互作用對鋅的保護作用有很強的影響，聚合物應該含有極性基團(-OH, –COOH, –C=O, –NH2, –CN, -O-CH2, –SO3H, -B-O)，並與鋅離子協同作用，為鋅的成核和沉積提供豐富的活性中心。此外，聚合物鏈上的官能團可以與水分子相互作用，從而減少副反應中涉及的自由水的量。其次，使用具有官能團和較少游離水的水凝膠聚合物電解質來穩定電解液/鋅電極界面，抑制樹枝晶形成，以及最大限度地減少游離水誘導的H2和O2釋放。聚合物基質應具有三維網絡結構、高孔隙率和保水性、良好的力學性能和自愈能力。廣泛應用的親水聚合物包括PAM、PEO、PVA、PAA、PAA、PANA、聚兩性離子聚合物、黃原膠、明膠及其絡合物、PVA/二氧化鈦、PVA/功能化MXene。

在聚合物優化鋰金屬陽極方面，需要深入考慮以下問題和前景：

1)SEI層：新型聚合物具有良好的電化學穩定性、與鋰金屬的良好相容性、高機械強度、更多的離子擴散途徑和高的陽離子遷移數，可以通過對聚合物結構的物理和分子設計來實現。2)聚合物基電解質：儘管凝膠聚合物電解質具有高的離子導電性，並且可以減緩電解質與鋰電極之間的界面側反應，但由於溶劑的組成，凝膠聚合物電解質的熱力學穩定性不夠理想。此外，還應注重自愈性、力學性能和耐寒性。通過設計聚合物基質的分子結構來製備具有不同拓撲結構的功能聚合物，如無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物和超支化聚合物，並控制它們的相對分子質量，可以改善這些性能。3)聚合物添加劑和銅集流體的改性：一種能與Li+配位的有效添加劑，以控制均勻的Li+沉積，形成穩定的SEI是非常必要和理想的。這可能是因為在銅/鋰電池中進行Li+預沉積後，鋰負極才能用在全電池中。

在用聚合物修飾硅陽極以適應體積變化的情況下，問題和前景如下：1)導電聚合物塗層：純導電聚合物的柔韌性不足以抑制硅陽極在大電流密度下長時間的巨大體積變化。為了有效地提高硅陽極的利用率，從高電導率和離子導電性以及良好的柔韌性和機械強度的角度來研究聚合物是很重要的。2)重新設計粘結劑：最好是設計具有高離子和電子導電性的多功能聚合物粘結劑，這樣就可以在沒有導電添加劑的情況下製備電極，顯著提高器件的能量密度。設計良好的粘結劑具有自愈和/或3D網絡結構，通過恢復動態氫鍵、二硫鍵、金屬-配體鍵、主客體相互作用等，有助於修復電極的裂紋和機械損傷。粘結劑的剛性是製備高質量負載電極的首要條件。

對於使用聚合物優化的鋅金屬陽極

1)人工表面聚合物層：儘管人工聚合物塗層作為保護層在鋅箔表面被認為是減緩枝晶生長和減少副反應的有效方法，但聚合物的引入會影響離子的擴散，降低能量密度，因此聚合物層的厚度應該控制。此外，選擇具有高效活性中心的聚合物，即官能團是至關重要的。此外，聚合物鏈中的極性基團、碳鏈長度和聚合物在電解液中的濃度對這一策略也很重要。2)水凝膠聚合物電解質：應進一步改善水凝膠電解質的電化學穩定窗口，可通過在聚合物基質中加入聚離子液體或選擇極性基團較強且數目較多的聚合物來限制水分子的活性。此外，還可以進一步研究聚合物基質與鋅電解鹽的相容性。此外，鋅離子的遷移數很低，可以通過不同官能團的聚合物的合作/聚合來設計單離子導電電解質來限制陰離子的遷移，從而增加鋅離子的遷移數。此外，自癒合水凝膠電解質具有更好的實際應用前景，可作為自癒合聚合物粘結劑的參考。對於水凝膠電解質的低溫性能，無論是選擇低玻璃化轉變溫度的聚合物作為電解質基質，還是打破水分子間的氫鍵，都是相當成功的。另一方面，有機聚合物電解液超越了水凝膠電解液，可以作為提高鋅負極穩定性和提高電池工作電壓的研究方向。

用於優化鋰、硅、鋅金屬陽極的功能聚合物的設計具有一定的相似性，可以相互借鑑。(1)對於鋰金屬陽極或鋅金屬陽極，由於組元之間的協同效應，需要進一步探索包含電子導電層和離子導電層的多元聚合物層，其中電子導電層驅動均勻的電場，而離子導電層調節離子的均勻沉積。例如，導電聚合物(PPy、PEDOT、PANI)與離子導電聚合物(PEO、PVA、PEG、PMMA等)的絡合物。(2)聚合物電解液比人工聚合物層更有前景，因為用聚合物電解液組裝的電池是安全的，而且可以設計成可彎曲和可拉伸的電池。自修復聚合物是未來的重要研究方向。(3)從實際應用的高能量密度和優異的倍率性能的角度出發，應考慮多種策略的協同作用，而不是單一的方法。(4)在開發功能聚合物時，應更加注重安全和成本，實現電池的規模化製造和實際應用。綜上所述，不同官能團和結構的聚合物材料可以通過對高容量陽極進行改性來顯著促進高密度電池的發展。我們相信，隨着新型功能聚合物的開發，聚合物領域和高能量密度電池的結合將進一步得到推動。

作者：

WangJingwei（深圳大學）

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