催化開天地 - 中科大江海龍/焦龍Nano Research: 軸向鹵原子配位的單原子Ni優化CO₂電還原性能－鑽石舞台

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中國科學技術大學江海龍和焦龍等人報道開發一種後金屬鹵化物改性 (PMHM) 策略，在金屬有機骨架衍生的氮摻雜碳上構建具有軸向配位鹵素原子的 Ni-N4 位點，即為 Ni1-N-C (X) (X = Cl、Br 和 I)。具有明顯電負性的軸向鹵素原子可以打破平面Ni-N4位點的對稱電荷分布，並調節Ni1-N-C（X）（X =Cl，Br和I）中心Ni原子的電子態。配位最具負電性的 Cl 原子的 Ni1-N-C (Cl) 催化劑在電催化 CO2 還原中表現出高達 94.7% 的 CO 法拉第效率，優於 Ni1-N-C (Br) 和 Ni1-N-C (I) 催化劑。

DFT計算揭示軸向配位環境對Ni 單原子 CO2RR 性能的影響。電荷密度差顯示從 Ni 轉移到軸向 Cl 的電子多於 Br 和 I，不同電負性的鹵素原子引起的中心Ni原子電子離域程度不同也會影響反應能壘。為此，計算CO2 還原為 CO 的自由能變化 (ΔG)。通常，*COOH 的形成被認為是CO2RR限速步驟。Ni1-N-C (Cl) 上 *COOH 形成的 ΔG為 1.78 eV，小於 Ni1-N-C (Br) (1.86 eV) 和 Ni1-N-C (I) (1.90 eV) 上的 ΔG，證實Ni1-N-C (Cl) 催化 CO2RR 的最低能壘。

電子局域函數 (ELF) 圖像顯示 Ni1-N-C (Cl) 中的單原子 Ni 與 *COOH 中間體之間的電子局域度很高，而單原子 Ni 和 *CO 之間的局域電子很少，表明Ni1-N-C (Cl) 與 *COOH間的強相互作用以及與 *CO 的弱相互作用。此外，Ni1-N-C (Cl) 中中心 Ni 原子與吸附的*COOH之間具有最短距離以及最大的最大的*COOH 吸附能，進一步證明 Ni1-N-C (Cl)優異的CO2RR 的性能。

Jia-Xin Peng, Weijie Yang et al. Axial coordination regulation of MOF-based single-atom Ni catalysts by halogen atoms for enhanced CO2 electroreduction. Nano Research. 2022

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4467-3