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鋰二次電池有機正極材料由C、H、O、N、S等豐富的輕元素組成，具有資源可持續和理論比容量高的優勢，有望成為傳統基於過渡金屬的無機正極材料的替代與補充。當前主流的有機正極材料類型是共軛羰基化合物，而與之具有相似氧化還原機理（C=N/C−N−vs.C=O/C−O−）和高理論比容量的吡嗪類材料則受到較少關注，在材料設計合成與電化學性能改善方面仍有很大的進步空間。

近日，武漢大學宋智平教授課題組將合成簡便、成本低廉的聚鄰苯二胺（PoPDA）作為吡嗪類有機正極材料進行了系統深入的研究。儘管該材料已被廣泛報道，但是在材料合成、結構表徵和電化學應用方面仍存在大量含混不清甚至謬誤之處。作者以廉價的鄰苯二胺（oPDA）為原料，過硫酸銨（APS）為氧化劑，通過氧化聚合分別在室溫、鹽酸和高溫、醋酸條件下合成了兩種典型的PoPDA樣品，即PoPDA-R和PoPDA-H。結合各種表徵方法和理論計算，作者證實了文獻普遍採用的室溫條件合成的PoPDA-R實際上為oPDA的二聚體，即2,3-二氨基吩嗪（DAPZ），而較少採用的高溫條件合成的PoPDA-H才是以DAPZ為重複結構單元的聚合物。因此，PoPDA-H表現出顯著優於吩嗪（PZ）和PoPDA-R（即DAPZ）的結構穩定性和不溶性。作為鋰二次電池正極材料（此前僅有PoPDA-R作為水系鋅電池正極和非水系鋰電池負極的報道），PoPDA-H在1.3–3.8 Vvs. Li+/Li電壓區間表現出較高的能量密度（2.12 V × 231 mAh g–1= 490 Wh kg–1）和優異的循環性能（79%@1000thcycle），可與其它合成複雜昂貴的吡嗪類聚合物（如PHATN）及羰基聚合物相媲美。該工作澄清了對PoPDA的合成、結構與性質的許多誤解，並有利於促進其電化學應用。相關成果以「Revisiting the Structure and Electrochemical Performance of Poly(o-phenylenediamine) as an Organic Cathode Material」為題發表在國際知名期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上，武漢大學博士研究生張茜為第一作者。

如圖1所示，PoPDA最理想的結構是由交替分布的苯環與吡嗪環所構成的完美梯形共軛聚合物PoPDA-I，其理論比容量高達525 mAh g–1（基於吡嗪單元的兩電子反應）。然而，由於這種大共軛剛性分子鏈的生長受到溶解度的限制（尤其在溫和反應條件下），目前並沒有可靠的證據證明其（及其還原形式）已被成功合成。作者在綜合已報道的化學聚合方法的基礎上，以oPDA為單體，APS為氧化劑，採用兩種典型的反應條件，即室溫（25 ℃）、鹽酸和高溫（100 ℃）、醋酸條件下分別合成了PoPDA-R和PoPDA-H。由於PoPDA-R在後續被證實為2,3-二氨基吩嗪（DAPZ）且純度較高（顯著高於市售產品的約90%），作者繼續以PoPDA-R（即DAPZ）為單體，採用與PoPDA-H相同的反應條件合成了聚2,3-二氨基吩嗪（PDAPZ），其在後續被證實與PoPDA-H具有相同的化學結構。

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Jun 15 Wed 2022 20:01
化學與材料科學 - 澳門大學王瑞兵課題組 Small：納米粒在腫瘤細胞內刺激響應性自聚集新策略

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近日，澳門大學王瑞兵課題組提出了一種金納米顆粒（AuNPs）在腫瘤細胞內刺激響應性自聚集的新策略，通過構建超分子多肽修飾的AuNPs載藥平台，利用葫蘆[7]脲（CB[7]）主客體作用介導的多肽自組裝，實現AuNPs在精胺（SPM）過表達的腫瘤細胞內的精準自聚集，增加負載藥物的納米粒胞內積累量和滯留時間；同時利用AuNPs自聚集增強的光熱轉化效率，將化療與光熱治療相結合，實現腫瘤的精準、低副作用治療。相關成果以標題為「Spermine-Responsive Intracellular Self-Aggregation of Gold Nanocages for Enhanced Chemotherapy and Photothermal Therapy of Breast Cancer」發表在《Small》。澳門大學中華醫藥研究院的博士後謝貝貝（澳門青年學者）和碩士生趙惠超為論文第一作者。該研究得到了國家自然科學基金，教育部精準腫瘤前沿科學中心和澳門青年學者計劃的支持。

惡性腫瘤嚴重威脅人類生命健康，實現腫瘤的有效治療一直是生物醫學領域面臨的重大挑戰。既可作為藥物載體又可作為光熱納米材料的金納米顆粒（AuNPs）被廣泛應用於腫瘤治療，然而，AuNPs被腫瘤細胞內吞後易被外排至胞外，從而回流到血液中或轉移到腫瘤周邊組織，導致AuNPs在腫瘤部位的富集量和滯留時間大大降低，嚴重減弱腫瘤治療效果。