鑽石舞台

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

雖規模上仍處年內次低、歷史低位，但對穩定整體經濟大盤的作用已逐步顯現。

◎ 作者 / 楊科偉、姚鄭康

(繼續閱讀...)

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

【做計算 找華算】超過1萬個成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！

經費預存選華算，高至15%預存增值！

當使用可再生電力供電時，將CO2電化學還原為多碳產物（C2+），為獲得有價值的化學品和燃料提供了途徑。在傳統的中性介質CO2轉化為C2+器件中，多達70%的輸入CO2穿過電池並與陽極產生的氧氣混合，從該流中回收CO2會增加顯着的能量損失。

基於此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent和David Sinton（共同通訊作者）等人報道了利用液-液陽極工藝可以通過簡便的氣液分離回收交叉的CO2，而無需額外的能量輸入：陽極尾氣與新鮮的CO2原料一起直接送入陰極輸入。

在文中，作者證明了將CO2RR與中性介質中的全液體陽極反應配對，在可再生化學品和燃料的電合成中結合了高碳效率和低能量輸入。實施該策略的一個關鍵是將陰極和陽極上的催化劑質量負載配對，以最大限度地提高CO2RR產物選擇性並同時最大限度地降低陽極OER選擇性。穿過陽極的CO2從陽極下游回收，純度>99%。

此外，通過將CO2回流到上游陰極，該策略實現了高達75%的高CO2轉化率。該組合系統在100 mA cm-2的電流密度下實現了1.90 V的低全電池電位和C2+產物的穩定電合成超過80 h，同時保持45%的高CO2轉化率。

考慮到總電力和下游分離能源成本，該方法的總能源強度為每噸乙烯生產262 GJ，比以前的CO2RR電解槽低約 46%。該工作為CO2RR電解中的高碳效率提供了一條途徑。

Eliminating the need for anodic gas separation in CO2 electroreduction systems via liquid-to-liquid anodic upgrading. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30677-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30677-x.

(繼續閱讀...)

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

【做計算 找華算】超過1萬個成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！

經費預存選華算，高至15%預存增值！

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）將氫氣（H2）和氧氣（O2）轉化為電能而不會排放。但是，Pt基電催化劑用於氧還原反應（ORR）的高成本和低耐久性阻礙了其廣泛應用，而非貴金屬電催化劑的發展受到其低性能的限制。

基於此，香港科技大學邵敏華教授、南方科技大學谷猛教授和美國阿貢國家實驗室Khalil Amine（共同通訊作者）等人報道了一種混合電催化劑，並用於質子交換膜燃料電池。

在文中，作者製備了由原子分散的Pt和Fe單原子以及Pt-Fe合金納米顆粒組成具有超低Pt負載量（1.7 wt%）的混合ORR電催化劑。燃料電池性能測試表明，該電催化劑的Pt質量活性比燃料電池中商用Pt/C的高出3.7倍，在燃料電池中實現了良好的性能，包括在絕對H2和1 bar的O2壓力下在0.9 ViR-free和1.08 W cm-2功率密度下在2.0 A cm-2下的0.77 A mgPt-1。

更重要的是，當陰極中Pt負載量降低至0.015 mgPt cm-2時，該燃料電池顯示出優異的耐久性，在100000次循環後仍具有97%的活性保持率，並且在0.6 V下運行超過200 h後沒有明顯的電流衰減。這些結果突出了混合電催化劑中活性位點之間協同效應的重要性，並為設計用於電化學器件的更活潑、更耐用的低Pt基電催化劑提供了一種新方法。

Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt-Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00796-1.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00796-1.

(繼續閱讀...)

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

【做計算 找華算】超過1萬個成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！

經費預存選華算，高至15%預存增值！

成果介紹

原位監測氫氧化反應(HOR)過程中中間體和催化劑的演變，闡明反應機理是催化和能源科學的關鍵。然而，由於界面環境的複雜性以及原位技術的缺乏，導致催化劑表面微量中間體的光譜信息仍難以獲得。

廈門大學李劍鋒、董金超、王耀輝等人採用核殼納米粒子增強拉曼光譜法對典型PtRu表面的鹼性HOR過程進行了研究。研究表明，通過該策略可同時得到OHad中間體和RuOx (Ru(+3)/Ru(+4))表面氧化物的直接光譜證據，驗證了Ru摻雜在Pt上可促進OHad吸附在RuOx表面與Had吸附在Pt表面、反應生成H2O。原位拉曼光譜、XPS和DFT計算結果表明，RuOx的覆蓋調節了PtRuOx的電子結構，優化了OHad在催化劑表面的吸附能，從而提高了HOR活性。該研究結果為合理設計高活性的HOR催化劑提供了機理指導。

相關工作以In Situ Probe of the Hydrogen Oxidation Reaction Intermediates on PtRu a Bimetallic Catalyst Surface by Core-Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy為題在Nano Letters上發表論文。

背景介紹

在鹼性介質中，HOR通過Tafel-Volmer或Heyrovsky-Volmer機制進行，H2解離吸附到活性位點(吸附氫，Had)上，Had與OH-或吸附羥基(OHad)結合形成H2O。

以經典的PtRu作為HOR催化劑，有以下幾種觀點被認為是PtRu表面上鹼性HOR過程的機理。首先，氫結合能(HBE)理論，它強調Had是HOR的關鍵反應中間體，電極電位、pH值、離子等外部因素可通過影響HBE來改變HOR的動力學和機理。此外，雙功能機制，它強調了Had和OHad在活性位點上的協同吸附。例如，親氧的Ru位點可促進HOR反應動力學。一些人提出了電子效應，它表明Ru的加入可以調節催化劑的電子結構，削弱Pt-H相互作用，從而促進Had的氧化解吸，而這是反應速率決定步驟。

這些理論為了解PtRu表面上鹼性HOR過程的機理提供了重要的信息。然而，由於缺乏關於HOR電催化過程的直接和全面的信息，仍然存在不確定性。

圖文詳情

圖1. 在Au@PtRu表面的HOR過程

傳統的SERS技術僅對Au、Ag、Cu等表面的拉曼信號進行增強，在催化活性材料表面(如Pt、Ru、Rh、Co、Ni等)很難獲得拉曼信號，這限制了其在催化研究中的應用。為了克服這些限制，構建了一個Au為核、PtRu為殼的納米結構(Au@PtRu)，通過借用Au核的SERS活性來增強PtRu殼的表面物種的拉曼信號。

除了Au@PtRu，其他納米顆粒的CV曲線在1.1 V時都顯示出Au的典型還原峰，這表明PtRu殼層是緻密的。Au@Pt和Au@PtRu的CV曲線在0.5 V以下表現出相似的氫吸附/解吸峰，表明純Pt和PtRu表面的Pt-H結合能相似。而Au和Au@Ru NPs的CV曲線沒有明顯的氫吸附/解吸。Ru在Au@Ru和Au@PtRu上的氧化還原峰分別為0.55和0.67 V，對應Ru(+3)/Ru(+4)的轉變。

圖2. 使用Au@PtRu NPs探究鹼性HOR過程

圖2A顯示，PtRu表面的HOR活性優於Pt表面，表明Ru摻雜Pt可以顯著提高HOR性能。通過原位增強拉曼光譜研究了Au@Pt1和Au@Pt1Ru0.2上的HOR過程，揭示了Ru摻雜對HOR性能的改善作用。對於Au@Pt1Ru0.2，如圖2B所示，在電位為-0.015 V下觀察到543和712 cm-1處有兩個明顯的譜峰，在HOR進程中，在0.135 V下觀察到583 cm-1處出現一個新的譜峰。當電位增加到0.535 V，在712 cm-1的譜峰移至724 cm-1處。

對圖2B中觀察到的物種進行了氘同位素實驗驗證。在712 cm-1處的譜峰移至~667 cm-1，表明中間體包含一個H原子，可以歸屬於OHad物種。在543和583 cm-1處的拉曼光譜保持穩定，表明這些物種與H原子無關，根據上述基於CV和XPS的分析，它們都屬於來自PtRu催化劑的Ru(+3)Ox和Ru(+4)Ox表面氧化物。

圖2D顯示了Au@Pt1Ru0.2表面Ru(+3)Ox、Ru(+4)Ox和OHad拉曼譜峰強度隨電位的變化。其中，OHad拉曼譜峰強度的變化趨勢與HOR的LSV高度一致，表明OHad是鹼性HOR反應的關鍵反應中間體。進一步，仔細分析拉曼譜峰的頻率與電位的關係，可以發現Ru(+3)Ox在543 cm-1處的振動頻率在-0.015 ~ +0.085 V範圍內，而在583 cm-1處的振動頻率則在0.135 ~ 0.535 V範圍內，如圖2E所示。在HOR過程中，RuOx的振動頻率從543到583 cm-1的急劇變化，表明了PtRu催化劑表面氧化物經歷由Ru(+3)Ox到Ru(+4)Ox的價態變化，這可能與OHad的拉曼譜峰發生明顯的藍移有關。

圖3. PtRuRuOx表面HOR過程的DFT計算

通過建立不同氧化態的PtRuRuOx模型，以揭示RuOx的化學狀態和OHad的頻率隨正電位掃描的變化。DFT計算顯示，隨着Bader電荷的增加，RuOx的計算頻率從512偏移到556 cm-1，如圖3E所示，這與實驗結果很接近。然而，在OHad上只觀測到5 cm-1的頻率偏移，遠遠小於實驗觀測到的偏移。進一步在圖3D的基礎上加入感應電場模型，探究OHad頻率偏移的Stark效應。結果如圖3F所示，當電場從-0.5到0.5 V Å-1變化時，OHad拉曼譜峰的頻率從724變化到789 cm-1。因此，RuOx(Ru(+3)/Ru(+4))的不同價態和Stark效應共同導致了圖2B中觀察到的OHad拉曼譜峰的藍移。

圖4. PtRu催化劑的組成與HOR活性之間的結構-活性關係

為了進一步研究鹼性條件下RuOx的覆蓋對OHad在PtRu表面的吸附和HOR催化活性的影響，將PtRu雙金屬催化劑中Pt與Ru的原子序數比進行調整。HOR活性大小符合：Pt1Ru0.4 > Pt1Ru0.2 > Pt1Ru0.1。採用原位增強拉曼光譜技術進行研究HOR過程。

在不同PtRu催化劑表面，0.035 V下RuOx(+3)的頻率保持在543 cm-1不變，不同RuOx覆蓋層的RuOx(+3)的化學狀態相似。而隨着RuOx覆蓋度的增加，OHad的頻率在709~713、717 cm-1之間發生了明顯的藍移。注意到拉曼譜峰藍移最大的催化劑樣品具有最好的催化活性。

XPS分析揭示了Ru向Pt發生電子轉移，Ru與Pt的比值越大，Pt的結合能越低。結果表明，通過調整PtRu雙金屬催化劑的組成可以重新設計其電子結構，從而調節其界面吸附和電催化活性。電子稀缺的RuRuOx在Au@PtRu NPs中表現出更正的表面價態，這有利於OHad在RuOx表面的吸附，提高了HOR活性。

圖5. PtRu催化劑表面的HOR途徑及機理

總之，在Pt表面摻雜親氧的Ru，形成氧化的PtRuOx表面，有利於OHad在催化劑表面吸附，促進H2O的生成。

文獻信息

In Situ Probe of the Hydrogen Oxidation Reaction Intermediates on PtRu a Bimetallic Catalyst Surface by Core-Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy，Nano Letters，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01744

(繼續閱讀...)

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()

富鋰和富錳正極材料與其他常見正極材料相比具有許多優點：包括高氧化電位、高比容量、毒性低和成本低。然而，這兩類材料同時具有不可逆容量高、電壓滯後和電壓衰減大等缺點。在這項工作中，加拿大達爾豪斯大學Jeff R. Dahn教授團隊使用不同的循環驅動曲線、溫度、化成電壓、循環上限和下限截止電壓來評估商業Li1.11Ni0.34Mn0.53Al0.02O2/石墨(LNMA)和Li1.167Ni0.183Mn0.558Co0.092O2/石墨(LNMC)軟包電池的性能。研究發現這些材料可以具有良好的高壓性能。作者強調，為了使富鋰材料與現有電池化學物質具有競爭力，必須消除富鋰和富錳材料中普遍存在的電壓衰減。作者證明，在對富鋰/石墨全電池的能量密度做出結論時，富鋰材料的高比容量可能具有欺騙性。

(繼續閱讀...)

鑽石舞台 發表在 痞客邦 留言(0) 人氣()