【做計算 找華算】超過1萬個成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！原位監測氫氧化反應(HOR)過程中中間體和催化劑的演變，闡明反應機理是催化和能源科學的關鍵。然而，由於界面環境的複雜性以及原位技術的缺乏，導致催化劑表面微量中間體的光譜信息仍難以獲得。廈門大學李劍鋒、董金超、王耀輝等人採用核殼納米粒子增強拉曼光譜法對典型PtRu表面的鹼性HOR過程進行了研究。研究表明，通過該策略可同時得到OHad中間體和RuOx (Ru(+3)/Ru(+4))表面氧化物的直接光譜證據，驗證了Ru摻雜在Pt上可促進OHad吸附在RuOx表面與Had吸附在Pt表面、反應生成H2O。原位拉曼光譜、XPS和DFT計算結果表明，RuOx的覆蓋調節了PtRuOx的電子結構，優化了OHad在催化劑表面的吸附能，從而提高了HOR活性。該研究結果為合理設計高活性的HOR催化劑提供了機理指導。相關工作以In Situ Probe of the Hydrogen Oxidation Reaction Intermediates on PtRu a Bimetallic Catalyst Surface by Core-Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy為題在Nano Letters上發表論文。在鹼性介質中，HOR通過Tafel-Volmer或Heyrovsky-Volmer機制進行，H2解離吸附到活性位點(吸附氫，Had)上，Had與OH-或吸附羥基(OHad)結合形成H2O。以經典的PtRu作為HOR催化劑，有以下幾種觀點被認為是PtRu表面上鹼性HOR過程的機理。首先，氫結合能(HBE)理論，它強調Had是HOR的關鍵反應中間體，電極電位、pH值、離子等外部因素可通過影響HBE來改變HOR的動力學和機理。此外，雙功能機制，它強調了Had和OHad在活性位點上的協同吸附。例如，親氧的Ru位點可促進HOR反應動力學。一些人提出了電子效應，它表明Ru的加入可以調節催化劑的電子結構，削弱Pt-H相互作用，從而促進Had的氧化解吸，而這是反應速率決定步驟。這些理論為了解PtRu表面上鹼性HOR過程的機理提供了重要的信息。然而，由於缺乏關於HOR電催化過程的直接和全面的信息，仍然存在不確定性。傳統的SERS技術僅對Au、Ag、Cu等表面的拉曼信號進行增強，在催化活性材料表面(如Pt、Ru、Rh、Co、Ni等)很難獲得拉曼信號，這限制了其在催化研究中的應用。為了克服這些限制，構建了一個Au為核、PtRu為殼的納米結構(Au@PtRu)，通過借用Au核的SERS活性來增強PtRu殼的表面物種的拉曼信號。除了Au@PtRu，其他納米顆粒的CV曲線在1.1 V時都顯示出Au的典型還原峰，這表明PtRu殼層是緻密的。Au@Pt和Au@PtRu的CV曲線在0.5 V以下表現出相似的氫吸附/解吸峰，表明純Pt和PtRu表面的Pt-H結合能相似。而Au和Au@Ru NPs的CV曲線沒有明顯的氫吸附/解吸。Ru在Au@Ru和Au@PtRu上的氧化還原峰分別為0.55和0.67 V，對應Ru(+3)/Ru(+4)的轉變。圖2. 使用Au@PtRu NPs探究鹼性HOR過程圖2A顯示，PtRu表面的HOR活性優於Pt表面，表明Ru摻雜Pt可以顯著提高HOR性能。通過原位增強拉曼光譜研究了Au@Pt1和Au@Pt1Ru0.2上的HOR過程，揭示了Ru摻雜對HOR性能的改善作用。對於Au@Pt1Ru0.2，如圖2B所示，在電位為-0.015 V下觀察到543和712 cm-1處有兩個明顯的譜峰，在HOR進程中，在0.135 V下觀察到583 cm-1處出現一個新的譜峰。當電位增加到0.535 V，在712 cm-1的譜峰移至724 cm-1處。對圖2B中觀察到的物種進行了氘同位素實驗驗證。在712 cm-1處的譜峰移至~667 cm-1，表明中間體包含一個H原子，可以歸屬於OHad物種。在543和583 cm-1處的拉曼光譜保持穩定，表明這些物種與H原子無關，根據上述基於CV和XPS的分析，它們都屬於來自PtRu催化劑的Ru(+3)Ox和Ru(+4)Ox表面氧化物。圖2D顯示了Au@Pt1Ru0.2表面Ru(+3)Ox、Ru(+4)Ox和OHad拉曼譜峰強度隨電位的變化。其中，OHad拉曼譜峰強度的變化趨勢與HOR的LSV高度一致，表明OHad是鹼性HOR反應的關鍵反應中間體。進一步，仔細分析拉曼譜峰的頻率與電位的關係，可以發現Ru(+3)Ox在543 cm-1處的振動頻率在-0.015 ~ +0.085 V範圍內，而在583 cm-1處的振動頻率則在0.135 ~ 0.535 V範圍內，如圖2E所示。在HOR過程中，RuOx的振動頻率從543到583 cm-1的急劇變化，表明了PtRu催化劑表面氧化物經歷由Ru(+3)Ox到Ru(+4)Ox的價態變化，這可能與OHad的拉曼譜峰發生明顯的藍移有關。圖3. PtRuRuOx表面HOR過程的DFT計算通過建立不同氧化態的PtRuRuOx模型，以揭示RuOx的化學狀態和OHad的頻率隨正電位掃描的變化。DFT計算顯示，隨着Bader電荷的增加，RuOx的計算頻率從512偏移到556 cm-1，如圖3E所示，這與實驗結果很接近。然而，在OHad上只觀測到5 cm-1的頻率偏移，遠遠小於實驗觀測到的偏移。進一步在圖3D的基礎上加入感應電場模型，探究OHad頻率偏移的Stark效應。結果如圖3F所示，當電場從-0.5到0.5 V Å-1變化時，OHad拉曼譜峰的頻率從724變化到789 cm-1。因此，RuOx(Ru(+3)/Ru(+4))的不同價態和Stark效應共同導致了圖2B中觀察到的OHad拉曼譜峰的藍移。圖4. PtRu催化劑的組成與HOR活性之間的結構-活性關係為了進一步研究鹼性條件下RuOx的覆蓋對OHad在PtRu表面的吸附和HOR催化活性的影響，將PtRu雙金屬催化劑中Pt與Ru的原子序數比進行調整。HOR活性大小符合：Pt1Ru0.4 > Pt1Ru0.2 > Pt1Ru0.1。採用原位增強拉曼光譜技術進行研究HOR過程。在不同PtRu催化劑表面，0.035 V下RuOx(+3)的頻率保持在543 cm-1不變，不同RuOx覆蓋層的RuOx(+3)的化學狀態相似。而隨着RuOx覆蓋度的增加，OHad的頻率在709~713、717 cm-1之間發生了明顯的藍移。注意到拉曼譜峰藍移最大的催化劑樣品具有最好的催化活性。XPS分析揭示了Ru向Pt發生電子轉移，Ru與Pt的比值越大，Pt的結合能越低。結果表明，通過調整PtRu雙金屬催化劑的組成可以重新設計其電子結構，從而調節其界面吸附和電催化活性。電子稀缺的RuRuOx在Au@PtRu NPs中表現出更正的表面價態，這有利於OHad在RuOx表面的吸附，提高了HOR活性。總之，在Pt表面摻雜親氧的Ru，形成氧化的PtRuOx表面，有利於OHad在催化劑表面吸附，促進H2O的生成。In Situ Probe of the Hydrogen Oxidation Reaction Intermediates on PtRu a Bimetallic Catalyst Surface by Core-Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy，Nano Letters，2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01744
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