【做計算 找華算】超過1萬個成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！在2022年1月至2022年4月17日，王定勝副教授團隊獨自或與其他團隊合作已在Angew. Chem. Int. Ed.（IF=15.336）上發表了五篇成果。具體如下：其中，前面四篇已介紹過（詳見：清華大學王定勝團隊，不到30天，四篇Angew.！），就不在贅述！在2022年4月16日，王定勝副教授團隊又在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了最新成果。下面，對這篇成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！提高甲烷燃燒催化劑的低溫耐水性對於工業應用至關重要，但是還面臨着挑戰性。基於此，清華大學王定勝副教授、北京工業大學戴洪興教授和劉雨溪副教授（共同通訊作者）等人報道了一種逐步策略（stepwise strategy），用於在催化活性位點（Pd納米顆粒）製備原子分散的鎢（W）物種。在文中，作者將原子分散的W物種（促進劑）沉積在納米催化活性位點（記為PdW1）上，負載在γ-Al2O3上雙金屬NPs在550oC空氣中進一步煅燒形成穩定的催化劑（PdW1/Al2O3），其中在PdO表面形成類Pd-O-W1納米化合物。所製備的PdW1/Al2O3催化劑具有獨特的耐水能力，以及在水蒸汽存在下低溫催化甲烷燃燒的催化活性。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，原子分散的W能夠通過形成Pd-O-W1物種來改變PdO NPs的電子態，這極大地促進了氧在催化劑上的吸附和活化。在水的存在下，氧活化途徑和反應機理的變化是雙金屬催化劑具有優異的耐水性能的主要原因。該研究為製備具有廣泛工業應用的金屬單原子作為助催化劑的水熱穩定負載型貴金屬催化劑提供了新的研究視角。甲烷（CH4）燃燒產生的CO2排放量較低，因為其H/C比高，使得CH4成為其他化石燃料的更清潔替代品。然而，CH4也是一種溫室氣體，其溫室效應是CO2的20倍，因此去除燃燒過程中排放的未燃燒CH4是一個嚴重而緊迫的問題。由於PdO上的高活性Pd2+-O2-對位點，負載型Pd催化劑對CH4燃燒表現出出色的性能，但含CH4的廢氣中含有大量的水（10-15 vol%），而水會在催化劑表面形成大量的羥基，阻礙CH4與PdO中的晶格氧的反應。因此，開發耐水的Pd基CH4燃燒催化劑是有效去除CH4的關鍵挑戰之一。電子-金屬-載體相互作用（electronic metal-support interaction, EMSI），即金屬納米顆粒（NPs）與金屬氧化物載體之間的電子相互作用可通過金屬-載體界面上的電子轉移來調節催化劑表面的電子結構。單金屬原子通常被用作催化劑的活性組分，以直接促進催化過程。此外，單原子還被用作促進劑，以改善催化性能，主要集中在改變催化劑載體的表面結構上。單原子活性位點和納米活性位點之間具有明確界面的雙金屬系統可以產生極端的協同效應，包括電荷轉移和界面穩定，但是合成此類材料仍然是一個巨大的挑戰，主要是難以在原子尺度上控制兩個活性位點的構型均勻性。雖然已有許多研究報道了SACs的高催化活性，而關於SACs增強抗水中毒能力的報道卻非常有限。首先通過液相還原法製備了Pd NPs，然後在W(CO)6熱解後將W原子嵌入Pd NPs中。所獲得的雙金屬NPs負載在γ-Al2O3上，並在550oC空氣中進一步煅燒以形成穩定的催化劑（即PdW1/Al2O3）。在負載和煅燒後，所製備的Pd基顆粒負載在γ-Al2O3上，PdW1 NPs的平均粒徑約為7.8 nm。像差校正的HAADF-STEM（AcHAADF-STEM）圖像顯示單原子W分散在PdO的表面上。
作者在3.0、5.0或10 vol%的水蒸氣存在下對所製備的催化劑進行了100 h的CH4流動燃燒，以研究水蒸氣對催化性能的影響。在原料中沒有水蒸氣的初始階段中，CH4轉化率穩定，兩種催化劑在30 h反應過程中沒有任何失活。在引入水蒸氣後，PdW1/Al2O3上的CH4轉化率從75%降低到45%，但隨着水蒸氣引入時間的延長逐漸恢復，甚至在切斷水蒸氣後催化活性超過初始活性。對於CH4在水蒸氣存在下的催化燃燒，PdW1/Al2O3的耐水性比Pd/Al2O3好得多。
作者通過原位DRIFTS實驗，以確定新O物種的結構。在引入水蒸氣後，新的振動帶出現在原位DRIFTS光譜的1070-1220 cm-1範圍內，為在引入甲烷後這些帶保留下來。在沒有水的情況下添加甲烷後，這些帶在催化劑表面上不存在。因此，可以確認上述新的活性氧是過氧化氫。隨着溫度的升高，1070-1220 cm-1範圍內的條帶逐漸消失，表明氫過氧（*OOH）逐漸與甲烷反應，與CH4-H2O-TPD表徵的結果相同。
最後，作者通過TPD技術和密度泛函理論（DFT）計算進一步研究了PdW1/Al2O3和Pd/Al2O3的O2吸附和活化能力的差異。在製備了多種可能的複合構型後，確定了吸附的H2O和O2在PdO（Pd/Al2O3的活性位點）和Pd-O-W1（PdW1/Al2O3的活性位點）上的幾何形狀和吸附自由能。通過比較Pd-O-W1不同位置（W和Pd）的H2O和O2吸附能，作者發現H2O和O2都優先吸附在Pd位點。水的吸附能從1.23 eV（PdO上的Pd位點）變為0.83 eV（Pd-O-W1上的Pd位點），表明PdW1/Al2O3更難吸附水，可減少在反應過程中引入水蒸氣後晶格氧的失活。此外，氧吸附能從1.12 eV（PdO上的Pd位點）變化到1.99 eV（Pd-O-W1上的Pd位點），表明PdW1/Al2O3具有更強的吸氧能力。
綜上所述，作者在PdO上生成了具有定製的局部配位結構和電子態的原子分散W。所製備的PdW1/Al2O3在甲烷燃燒中表現出優越的耐水性。原位DRIFTS和TPD以及同位素示蹤實驗證實了H2O和O2在甲烷氧化中的特殊作用，結果表明增強的耐水性主要是由於生成了氫過氧化物物種，以及在水蒸氣存在下，反應機制從MvK模型變為MvK和L-H模型共存。如DFT計算所示，Pd的d-帶中心由於原子分散W的電子轉移引起的上移，使得PdW1/Al2O3表現出強大的氧吸附能力和活化能力，並且揭示了它與水存在下的高催化活性密切相關。Electronically Engineering Water Resistance in Methane Combustion with an Atomically Dispersed Tungsten on PdO Catalyst.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202201655.https://doi.org/10.1002/anie.202201655.
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