論文DOI：10.1016/j.cej.2022.139207
近日，北京化工大學劉志明教授課題組在Chemical Engineering Journal上發表了題為「Mechanistic investigation of the enhanced SO2resistance of Co-modified MnOxcatalyst for the selective catalytic reduction of NOxby NH3」的研究論文（DOI：10.1016/j.cej.2022.139207）。本研究合成的MnCoOx球形催化劑不僅對NH3-SCR反應具有良好的低溫活性，而且抗硫性能顯著增強。本工作從硫酸鹽以及反應機理角度揭示了Co對MnOx催化劑增強SO2耐受性的促進機制，這將對設計耐硫Mn基NH3-SCR脫硝催化劑具有指導作用。
氮氧化物 ( NOx) 的排放造成了嚴重的環境問題，如光化學煙霧、霧霾和酸雨，這些問題對人類健康非常有害。NH3選擇性催化還原NOx( NH3-SCR )被認為是最有效的技術之一。商業V2O5- WO3( MoO3) / TiO2催化劑由於在300 ~ 400 oC溫度窗口內具有較高的脫硝活性而被廣泛用於電廠NOx的控制。然而，對於煙氣溫度通常低於200 oC的非電行業（如鋼鐵、水泥、玻璃等），該催化劑對NOx的脫除效率低。因此，亟需開發新型的低溫NH3-SCR脫硝催化劑用於非電行業NOx的脫除。
本文採用一步水熱法合成了一種多孔球形MnCoOx用於NH3-SCR脫硝性能和抗水/硫性能研究，並研究了NH3-SCR反應過程中SO2、反應物和催化劑之間的相互作用，揭示了MnCoOx球形催化劑抗硫性能的增強機理。
Fig. 1Schematic illustration of the synthesis of Mn(a)Co(b)Oxcatalyst.
如圖1所示，在180oC水熱合成過程中，尿素協助Mn2 +和Co2 +反應形成Mn(a)Co(b)CO3球，而葡萄糖則有助於微晶內部碳的形成。在400℃焙燒後，碳被除去，形成Mn(a)Co(b)Ox多孔球催化劑。從圖2中可以看出，Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox催化劑活性明顯高於單一的MnOx和CoOx催化劑，該催化劑在75℃時NOx轉化率達到85 %，在100 ~ 200oC時NOx轉化率接近100 %。並且Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox催化劑具有強的抗SO2性能（如圖2b所示）。
圖3的XPS譜圖表明，Mn和Co之間存在強相互作用( Co3++ Mn3+→ Mn4++ Co2+)，該氧化還原循環有助於提高催化劑的低溫脫硝性能。
Fig.2 Catalytic activities (a) and SO2/H2O resistance (b) of catalystsforNH3-SCR of NOx.
Fig.3. XPS spectra of (a)Co2p, (b)Mn 2pand(c)O 1s overMnOx, Mn(5)Co(5)OxandCoOxcatalysts.
採用TG - MS (見圖4)對S - MnOx和S - Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox上的沉積殘留物進行研究。S - MnOx和S - Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox在TG過程中至1000℃的失重分別為9.36 %和5.68 %。結合質譜圖，50-400 oC之間的熱失重是由於催化劑表面弱吸附的反應物和產物分子的脫附，400-700 oC之間的熱失重是由於NH4HSO4/ ( NH4) 2SO4的熱解，而700 oC以上的熱失重可歸因於金屬硫酸鹽中SO2的釋放。與S - MnOx相比，S-Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox在700oC以上的失重明顯減少，表明S - Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox上硫酸鹽的生成量大大降低。
Fig.4. TG-MS results of S-MnOx(noted as 1) and S-Mn(5)Co(5)Ox(noted as 2). (a) TG curve; (b) MS signals.
Fig. 5. Dynamic changes of the in situ DRIFTS over MnOx(a) and Mn(5)Co(5)Ox(b) in a flow of NH3, NO/O2and NH3successively at 175 oC.
催化劑先用NH3飽和後暴露於NO + O2中60分鐘，然後再暴露於NH3中60分鐘，175 ° C下的瞬態DRIFT譜如圖5所示。結果表明吸附在L酸位上的NH3物種具有反應活性。在MnOx中引入Co有助於形成新的強L酸位，從而更有效地活化NH3物種，並對其抗SO2性能起到積極作用。Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox催化劑可以通過L - H機理促進NH3- SCR反應的進行，顯著提高其活性。
Fig. 6. Dynamic changes of the in situ DRIFTS of NO + SO2+ O2co-adsorption over (a) MnOxand (b) Mn(5)Co(5)Oxcatalysts at 175 oC. (c) Normalized band intensity of adsorbed NO/SO2as a function of adsorption time.
同時考察了NO和SO2在MnOx和Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox催化劑上的競爭吸附，相應的原位DRIFTS譜圖分別如圖6 ( a )和( b )所示。選取雙齒硝酸鹽( 1543 cm - 1)和塊狀硫酸鹽( 1129 cm - 1)作為代表性硝酸鹽和硫酸鹽，其含量隨吸附時間的變化如圖6 ( c )所示。隨着時間的增加，兩種催化劑上硝酸鹽含量先增加後減少，而硫酸鹽含量單調增加。在MnOx上，硝酸鹽在40分鐘內占主導地位，但在40分鐘後，硫酸鹽含量急劇增加，而硝酸鹽逐漸消失，導致MnOx失活。相比之下，Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox催化劑在整個研究時間內幾乎沒有硫酸鹽生成，NO始終占主導地位，這表明NO在Mn ( 5 ) Co ( 5 ) Ox催化劑上與SO2的競爭吸附中占主導地位，這是其優異的抗硫性能的重要原因。
本文以葡萄糖為造孔劑，尿素為結構導向劑，合成了一種球形MnCoOx低溫脫硝催化劑。與純MnOx相比，其表現出更高的低溫活性和抗硫性能。表徵結果表明，硫酸錳會大量沉積在MnOx上，毒化氧化還原位點，抑制NO的吸附和活化，從而使機理從L-H完全轉變為E-R，導致催化劑明顯失活。對於Mn(5)Co(5)Ox催化劑，XPS、NH3- TPD和DRIFTS譜圖表明，Mn和Co 之間的強相互作用形成了更強的L酸中心，可以減少SO2的吸附，使SO2與NO的競爭吸附中處於弱勢，導致反應通過L - H機理進行，並伴隨着E - R機理。因此，Mn (5)Co(5)Ox催化劑表現出更高的抗硫性能。這一工作為構建抗硫的低溫脫硝催化劑提供了新思路。
R.Chen, X. Fang, J. Li, Y.Zhang, Z. Liu, Mechanistic investigation of the enhanced SO2resistance of Co-modified MnOxcatalyst for the selective catalytic reduction of NOxby NH3, Chemical Engineering Journal 452 (2023) 139207.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139207
劉志明，教授、博士生導師。2004年於清華大學環境科學與工程系獲博士學位，2004~2008年先後在韓國科學技術院（KAIST）、加拿大阿爾伯塔大學（University of Alberta）和美國克萊姆森大學（Clemson University）從事博士後研究工作。2008年9月作為高層次引進人才進入北京化工大學工作，主要從事大氣污染控制與環境催化的研究。以第一/通訊作者在Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B和Catalysis Reviews: Science and Engineering等期刊發表SCI論文80餘篇，作為第一發明人授權發明專利9件。2010年獲霍英東教育基金會青年教師獎，2013獲教育部新世紀優秀人才，2019年獲國際先進材料協會獎章(IAAM Medal)。中國稀土催化專業委員會委員，中國能源學會能源與環境專業委員會委員，國際期刊Catalysis Communications、Frontiers in Chemistry及Processes編委和客座編輯。
相關進展
西南交大熊尚超與北化大劉志明《Chem. Eng. J.》：兩步水熱法合成MnOx-CeO2高效甲醛氧化催化劑
四川大學儲偉、大連化物所劉岳峰《ACS AMI》: 預修飾策略將毒化劑轉為促進劑用於NH3-SCR反應的MnOx基催化劑
廣工大施志聰教授/加拿大國立科學研究院孫書會教授《Small》:界面修飾促進MnOx/NiFeP納米片高電流密度全電解水
化學與材料科學原創文章。歡迎個人轉發和分享，刊物或媒體如需轉載，請聯繫郵箱：chen@chemshow.cn
歡迎專家學者提供化學化工、材料科學與工程產學研方面的稿件至chen@chemshow.cn，並請註明詳細聯繫信息。化學與材料科學®會及時選用推送。
留言列表