鑽石舞台

乙烯是石油化工領域重要的基礎原料之一。目前，工業上主要通過石腦油或乙烷的蒸汽裂解來製備乙烯。近年來，隨着頁岩氣（乙烷的含量為12%-35%）的開發，乙烷逐漸成為更加經濟的原料用於生產乙烯。然而，乙烷蒸汽裂解的氧化路線仍然面臨高能耗，高碳排放，碳氫化物的深度氧化等一系列挑戰。乙烷非氧化脫氫（NDE）制乙烯由於具有高的烯烴選擇性和低碳排放的優點，在一定程度上可以克服氧化路線的缺點，但是NDE反應目前受限於化學熱力學平衡的限制，乙烷的轉化率低於蒸汽裂解技術。質子陶瓷膜技術的不斷發展為NDE反應提供了全新的技術路線，在質子陶瓷燃料電池(PCFC)膜反應器中以乙烷為燃料，可以實現烯烴-電能的聯產。目前關於PCFC膜反應器的研究主要聚焦於陽極的NDE催化劑，極少同時關注陰極的反應。因此，研究者們將PCFC的陽極NDE反應和陰極N2O分解反應耦合，在單一的膜反應器中實現乙烯-電能的聯產和N2O的降解，這種多功能的質子陶瓷膜反應器對於傳統工業過程的脫碳和溫室氣體的降解具有重要意義。

近期，清華大學化學工程系王海輝教授和華南理工大學化學與化工學院薛健副研究員設計了一種多功能的質子陶瓷燃料電池膜反應器，耦合了乙烷非氧化脫氫和N2O分解反應，在單一的膜反應器中實現了乙烯-電能的聯產和溫室氣體的降解(圖1)。在750 °C，該電池的最大功率密度為208 mW cm−2，乙烷的轉化率為45.2%，乙烯的選擇性為92.5%，N2O的轉化率為19.0%。該論文以「Simultaneous generation of electricity, ethylene and decomposition of nitrous oxide via protonic ceramic fuel cell membrane reactor」為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

圖1 質子陶瓷燃料電池膜反應器中乙烯-電能聯產和N2O分解示意圖。

在本工作中，通過溶膠-凝膠法製備了Nb和Cu共摻雜的富含氧空位的鈣鈦礦氧化物Pr0.6Sr0.4Fe0.8Nb0.1Cu0.1O3−δ（PSFNCu），Nb的摻雜賦予催化劑還原氣氛下的高穩定性（圖2a-c），Cu的摻雜促進了氧空位和Fe4+的形成。通過X射線光電能譜（XPS）以及電子順磁共振波譜（EPR）等表徵手段證明了PSFNCu中存在較多的Fe4+和氧空位（圖2d-f）。理論計算表明，Cu的摻雜降低了氧空位形成能（圖2g-h），因此促進了氧空位的生成。

圖2 (a)Pr0.6Sr0.4FeO3−δ(PSF),Pr0.6Sr0.4Fe0.9Nb0.1O3−δ(PSFN)和Pr0.6Sr0.4Fe0.8Nb0.1Cu0.1O3−δ(PSFNCu)的XRD精修譜圖; (b)PSF在800 °C的氫氣中處理5 h後的XRD; (c)PSFN和PSFNCu在800 °C的氫氣中處理5 h後的XRD; (d)Fe 2p高分辨XPS譜圖;(e)O 1s高分辨XPS譜圖;(f)EPR譜圖;(g)PSF, PSFN和PSFNCu的氧空位形成能; (h)PSFNCu中Fe位點的氧空位形成能。

首先在固定床反應器中研究了PSFN和PSFNCu的NDE性能，在研究的溫度範圍內（650-750 °C），乙烷的轉化率隨着溫度的升高逐漸增加(圖3a)。Cu的摻雜可以促進乙烷的轉化，例如在750 °C時，PSFN乙烷的轉化率，乙烯選擇性，乙烯產率分別為35.1%，93.5%，32.8%，PSFNCu乙烷的轉化率，乙烯選擇性，乙烯產率分別為43.5%，92.7%，40.3%(圖3b)。所製備的催化劑可以在750 °C穩定的運行24 h，沒有積碳的形成（圖3c-d）。在乙烷的蒸汽裂解中（800 °C），乙烷的轉化率，乙烯選擇性，乙烯產率分別為54.0%，84.0%，45.4%，考慮到蒸汽裂解是一個能源密集型和高碳排放的工業過程，因此通過PSFNCu催化乙烷非氧化脫氫製備乙烯是一種非常有前景的技術路線。

圖3 固定床反應器中PSFN和PSFNCu的NDE性能: (a)不同溫度下乙烷轉化率和乙烯選擇性; (b)乙烯的產率; (c)750 °C的穩定性測試;(d)穩定性測試後的拉曼光譜。反應條件: 0.3 g催化劑, 空速: 6000 mL g−1 h−1 (100% C2H6), 1 atm。

由於PSFNCu具有較高的NDE催化活性，將其作為PCFC膜反應器的陽極催化劑，陰極催化劑採用混合導體鈣鈦礦氧化物La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ (LSCF)。圖4a-d是電解質BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3−δ (BZCYYb)支撐的PCFC的截面SEM圖，陽極和陰極催化劑層的厚度約為30 μm，且與電解質緊密接觸。採用原位XRD技術研究了催化劑（PSFNCu和LSCF）和電解質的化學相容性（圖4e-f），在研究溫度範圍內催化劑與電解質無化學反應發生。

圖5a-c是所組裝的PCFC膜反應器在750 °C時的I-V-P曲線，電池在H2-Air， C2H6-Air， C2H6-N2O體系中的最大功率密度分別為280，200，209 mW cm-2（圖5d）。C2H6-Air體系中，

在開路電位條件下，乙烷轉化率，乙烯選擇性，乙烯產率分別為41.1%，94.1%，37.7%，在最大功率密度處，乙烯選擇性，乙烯產率分別為44.9%，92.8%，41.7%，乙烯產率的提高是由於質子陶瓷膜移除NDE產生的氫氣，導致化學平衡發生了正向移動。C2H6-N2O體系中，在開路電位條件下，N2O轉化率，乙烷轉化率，乙烯選擇性，乙烯產率分別為15.7%，41.3%，94.3%，38.9%，在最大功率密度處，N2O轉化率，乙烯選擇性，乙烯產率分別為19.0%，45.2%，92.8%，41.9%，陽極NDE產生的質子被質子膜泵送至陰極側，促進了乙烷和N2O的轉化（圖5g）。在未來的研究中開發更加高效的NDE催化劑或降低質子膜的厚度，可以進一步提升PCFC的性能，以促進其大規模的實際應用。

圖5 750 °C時不同燃料和氧化劑驅動的PCFC的I-V-P曲線:(a)H2-Air, (b)C2H6-Air, (c)C2H6-N2O;(d)電池的最大功率密度;(e)C2H6-Air驅動的PCFC中乙烷轉化率，乙烯選擇性和乙烯產率;(f)C2H6- N2O驅動的PCFC中N2O轉化率，乙烷轉化率，乙烯選擇性和乙烯產率;(g)陰極N2O分解過程的示意圖。

該工作展示了一種多功能的質子陶瓷燃料電池膜反應器，在單一的膜反應器中實現了乙烯-電力聯產和溫室氣體N2O的分解。該技術為乙烯的製備提供了一條全新的路線，推動了乙烯工業由能源密集型和高碳排放的蒸汽裂解路線向新型的陶瓷膜技術路線的轉型，有利於實現碳中性的可持續發展目標。

Simultaneous generation of electricity, ethylene and decomposition of nitrous oxide via protonic ceramic fuel cell membrane reactor

Song Lei, Ao Wang, Guowei Weng, Ying Wu, Jian Xue*, Haihui Wang*

Journal of Energy Chemistry

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.10.035