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前言介紹

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【做計算 找華算】理論計算助攻頂刊，10000+成功案例，全職海歸技術團隊、正版商業軟件版權！

第一作者：鄭金紅

通訊作者：張斌偉、姜艷霞

通訊單位：廈門大學、重慶大學

【研究背景】

直接甲酸燃料電池具有低成本、環境友好、無毒等優點，而受到廣泛關注。甲酸電催化（FAOR）是包括兩種途徑的氧化機理：（1）直接途徑（也稱脫氫途徑），甲酸分子連續脫氫，得到產物CO2；（2）間接途徑（也稱脫水途徑），產生一個毒性中間物種（吸附CO），只能在高電位下被氧化得到CO2。商業Pt/C在甲酸電氧化過程中，很容易生成吸附態CO，從而占據活性位點，使得催化劑活性迅速降低。PtAu合金由於其高活性和化學穩定性而被廣泛地研究。電催化反應發生在催化劑表面，因此PtAu的表面組成對FAOR的活性和選擇性有很大的影響。

【擬解決的關鍵問題】

調控PtAu合金表面的表面Pt原子位點，探索其反應機理， 如中間產物甲酸陰離子的吸附構型，實現FAOR從間接途徑轉移到直接途徑。

1. 通過兩步合成法實現PtAu合金的表面Pt原子位點調控。

2. 具有表面Pt原子位點的PtAu合金對HCOOH電催化氧化通過直接氧化路徑，表現出優異的性能。

3. 原位ATR-FTIRS結果顯示，PtAu合金上的橋式甲酸陰離子不是甲酸電氧化的中間體。

4. 提出了一種導數方法來尋找FAOR中的隱藏峰或肩峰。

【研究思路剖析】

通過硼氫化鈉還原法成功地合成了表面為Pt50Au50的PtAu合金納米粒子，然後再進行熱處理實現表面Pt原子位點的調控。利用X射線衍射儀（XRD）、高角度環形暗場（HADDF）-掃描隧道電子顯微鏡（STEM）、X射線光電子能譜（XPS）和循環伏安圖法（CVs）等技術手段研究PtAu合金表面位點結構。表觀活化能和基於FAOR-CV的導數曲線表明，PtAu的原子Pt位點表面具有高活性。此外，當Pt-Au合金的表面Pt位點從50%減少到10%時，FAOR從雙途徑機制轉為直接途徑。原位傅里葉變換紅外光譜（FTIRS）結果表明，原子分散的表面Pt位點將阻礙CO的產生，並通過直接途徑形成CO2。

【圖文簡介】

要點1.催化劑的結構表徵

圖1.(a) XRD表徵圖。(b) Pt-Au催化劑的XPS能譜的Pt 4f（左）和Au 4f（右）。(c) Pt-Au合金催化劑的XPS、EDS、ICP的原子比結果。(d)PtAu和(e)PtAu-400的HAADF-STEM圖像和相應的元素圖。

分析：採用硼氫化鈉還原法製備了Pt-Au合金納米顆粒。由於Au的表面能低於Pt，因此在熱處理過程中Au原子傾向於向表面偏析。將製備好的PtAu催化劑分別在200 ℃(PtAu-200 )、300 ℃( PtAu-300 )、400 ℃( PtAu-400 )處理。XRD（圖1a）和XPS（圖1b）表明所製備的Pt-Au催化劑均形成了合金結構。在圖1c中，電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)結果證實了Pt-Au合金催化劑中Pt∶Au原子比為1∶1。但XPS和能譜儀(EDS)表明，隨着熱處理溫度的升高，近表層Pt組分逐漸降低。這一結果證明了Au在Pt-Au合金中的偏析現象。

需要指出的是，Pt和Au的原子序數Z分別為78和79；因此，在原子分辨率的HADDF-STEM中很難區分它們的像素強度。幸運的是，EDS圖可能提供了這些催化劑的Au表面豐富信息。可以清楚地看到，PtAu-400的原子分辨的HADDF-STEM以及EDS圖顯示出納米顆粒表面明顯的富Au（圖1e）。熱處理後這些PtAu合金的平均尺寸保持在5.5nm左右。

要點2. 定量計算催化劑的表面組成

圖2.Pt-Au合金催化劑在氬氣飽和0.1M HClO4溶液中的CVs，50mV/s：（a）電位範圍-0.25 ~ 0.9 V，（b）電位範圍-0.25 ~ 1.4 V。（c）Pt-Au合金催化劑的表面組成。(d) Pt-Au合金催化劑在0.1M HClO4溶液中的CO溶出實驗曲線。

分析：圖2a和2b中，通常用氫吸附/脫附區域(-0.25 ~ 0.1 V)和Au氧化物的還原峰(~ 0.82 V)來定量表面Pt和Au的電化學活性面積。PtAu和PtAu-200~400的表面組成分別為Pt50Au50、Pt30Au70、Pt10Au90和Pt5Au95。如圖2c所示，隨着熱處理溫度的升高，表面Pt原子含量逐漸降低。對於PtAu-400（Pt5Au95），我們建立了模型，並在5：95處隨機分布，可以發現Pt基本上是原子級的分散。

圖2d中，在0.30 V ~ 0.85 V之間的氧化寬峰是由吸附在表面Pt上的CO氧化形成的。其中，PtAu-400 (Pt5Au95)在呈現最低的CO氧化峰(0.014 mA mg-1Pt，0.61 V)。高電位(0.83 V)處的CO氧化尾峰對應於Pt位點（周圍Au富集）上強吸附CO。此時，PtAu-400 (Pt5Au95)也是這4種催化劑中最低的0.022 mA mg-1Pt。此外，FTIRS中PtAu-400的COL和CO2生成峰強度最低。這些結果表明Pt表面位最小，與CV結果（Pt組分占比小）相對應。結合PtAu-400的表面組成(Pt5Au95)，可以進一步證實表面Pt原子基本上被Au原子包圍，即原子Pt位，與我們建立的隨機分布模型一致。

要點3.電化學方法表徵甲酸氧化反應機理

圖3.(a) Pt-Au合金催化劑在0.1 M HClO4 + 0.5 M HCOOH溶液中的CVs，速度為50 mV/s。(b) 正向/反向掃描過程中，Pt-Au合金催化劑第一個氧化峰的電流密度值。(c) PtAu上的甲酸氧化CVs以及轉換得後的第一和第二階導數曲線圖。(d) Pt-Au合金催化劑的表觀反應活化能值

分析：在正掃過程中，~ 0.25 V的氧化峰包括脫氫和脫水過程，對應於甲酸直接氧化生成CO2和甲酸間接氧化形成CO；~ 0.7 V處的氧化峰對應CO氧化為CO2，以及表面Pt位點被重新釋放後甲酸的氧化。圖3a中，PtAu-300和PtAu-400（表面組成: Pt10Au90和Pt5Au95）不存在第二個氧化峰，可以認為催化劑上甲酸僅發生了脫氫過程。第一個氧化峰的正/反掃曲線接近重合，且正掃氧化峰結束電位和反掃氧化峰起始電位基本相同（圖3b）。這表明表面Pt原子組分小於10 %時，在催化劑表面上的甲酸主要通過直接途徑氧化，即完全氧化為CO2。

如圖3c所示，FAOR正向掃描的CV經過一階導數處理後，原峰的中心位於一階導數的零處。當使用二階導數時，它們的曲線呈現兩個負峰。PtAu的二階導數曲線在0.65 V處出現負峰，對應於正掃過程中商業Pt/C上的吸附CO氧化。商業Pt/C、PtAu和PtAu-200催化劑的二階導數曲線在0.65 V左右也出現負峰，表明FAOR存在CO中毒現象。相比之下，PtAu-300和PtAu-400隻在~ 0.2 V出現負峰。這說明導數處理方法在尋找CVs中的隱藏峰或肩峰具有很大的潛力。

從圖3d中可以清楚地看出，隨着Pt表面含量的減少，Pt-Au合金的表觀活化能值降低。PtAu-300的表觀活化能值與PtAu-400接近，說明當表面Pt原子組分小於10 %時，富Au表面程度的差異並不影響反應的表觀活化能值。PtAu-300和PtAu-400較低的表觀活化能也表明其具有較高的催化活性。

要點4 根據原位紅外方法從分子水平上表徵甲酸氧化過程

圖4 (a)-(d)甲酸氧化反應的原位紅外光譜。參考電位為-0.2 V，研究電位為-0.2 ~ 1.0 V，電位階躍為0.1 V。(e)在商業Pt/C以及PtAu-400催化劑上的甲酸氧化反應機理示意圖。

分析：電化學原位紅外光譜進一步從分子水平驗證了我們的結論。圖4a-4d中可以看到Pt/C（Pt100），PtAu（Pt50Au50）和PtAu-200（Pt30Au70）表面上的甲酸氧化反應會產生吸附CO中間物種（COL吸附波數為~ 2050 cm-1）；而PtAu-300（Pt10Au90）和PtAu-400（Pt5Au95）的紅外譜圖中沒有觀察到COL譜峰，這表明發生了甲酸脫氫氧化生成CO2的直接氧化途徑。相比於薄層外反射紅外，衰減全反射紅外檢測吸附態物種的靈敏度更高。所有Pt-Au合金吸附的橋式吸附態的甲酸根（1328 cm-1）的淨變化在0.6 V左右達到最大值；然而，CVs中的FAOR第一個氧化峰的峰電位在0.2 V左右。由於Pt-Au合金催化劑上Pt存在拉伸應變效應，以及Au的占位效應使得在~ 0.2 V下主要以單氧配位的甲酸根形式存在。在高電位下，單配位的甲酸根是不穩定的，並轉變為吸附在相鄰的Pt和Au原子上的橋式結構。因此，橋式吸附的甲酸根覆蓋率增加，甲酸氧化活性下降。可以得出結論，橋式吸附態甲酸根不是Pt-Au合金上甲酸氧化的中間體。

【意義分析】

採用硼氫化鈉還原和熱處理兩步法，實現PtAu合金催化劑表面Pt原子位點的調節，其表面組成從Pt50Au50到Pt5Au95。表面組成為Pt50Au50和Pt30Au70的Pt-Au合金上，甲酸通過雙途徑氧化（主要為直接途徑氧化，其次為間接途徑形成CO中毒中間體）；而在具有表面Pt原子位點的PtAu合金上甲酸則通過直接途徑氧化成CO2。在所有Pt-Au合金催化劑中，具有原子Pt位(Pt5Au95)表面的PtAu合金表現出最高的HCOOH電氧化活性(104.8 mA cm-2, 0.24 V)。原位FTIRS結果表明，原子Pt位表面優異的性能源於其能夠抑制中毒中間體的生成，使得甲酸以直接途徑氧化。此外，原位ATR-FTIRS也表明PtAu合金上的以橋式結構吸附的甲酸陰離子不是FAOR的真實中間體。

【原文鏈接】

Tuning atomic Pt site surface on PtAu alloytowards electrooxidation of formic acid, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101028

【作者簡介】

張斌偉 副教授，重慶大學化學化工學院、前沿交叉學科研究院先進電能源化學研究中心。本科和碩士研究生畢業於廈門大學，師從孫世剛院士和姜艷霞教授。2019年於澳大利亞伍倫貢大學獲得博士學位，導師澳大利亞工程院院士Shi Xue Dou教授和Hua Kun Liu教授。於澳大利亞阿德萊德大學Shi-Zhang Qiao教授課題組聯合培養。先後於澳大利亞新南威爾士大學（合作導師為Liming Dai 教授）、伍倫貢該大學從事博士後研究。主要研究方向為電化學能源體系（如室溫鈉硫電池、燃料電池等）的催化機制研究，參與多項澳大利亞科學研究項目，Exploration首屆青年編委，獲得伍倫貢大學優秀博士畢業論文、國家優秀自費留學生獎、福建省優秀碩士論文、廈門大學優秀畢業生等。目前，發表SCI檢索的學術論文40餘篇，其中以第一/通訊作者身份包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等。

姜艷霞，教授，廈門大學化學化工學院。目前主要研究方向為納米材料、電催化和表面科學的交叉研究，從原子排列結構層次和分子水平研究具有高活性的電催化劑及其電催化的反應過程和機理。以第五完成人獲國家自然科學獎二等獎1項、教育部科技獎1項。於2005年起擔任光譜學與光譜分析期刊編委，2010年起擔任電化學期刊編委。2015-2019年擔任中國電化學委員會秘書長。先後主持國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金聯合基金項目、自然科學基金面上項目等項目。已在包括Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Energy & Environmental Science, ACS Catalysis等期刊上發表SCI收錄文100餘篇，為10本科技著作撰寫10專章。

孫世剛，中國科學院院士，教授、博士生導師，獲國家自然科學獎二等獎、教育部自然科學獎一等獎、國際電化學會Brian Conway獎章、中法化學講座獎和中國電化學貢獻獎；被評為全國優秀科技工作者、全國模範教師和全國優秀博士學位論文指導教師。任固體表面物理化學國家重點實驗室學術委員會主任，中國化學會副理事長。任國際Electrochimica Acta副主編、J. Electroanal. Chem.、ACS Energy Letters和國內《應用化學》編委，《物理化學學報》、《光譜學與光譜分析》、《化學學報》和《化學教育》副主編、《Journal of Electrochemistry》（電化學）主編。

重慶大學前沿交叉學科研究院簡介

先進電能源化學研究中心

「先進電能源化學研究中心」依託於化工學院建設，中心定位於建立具有國際影響、國際視野和國際一流水平的先進電能源化學研究基地，致力於開展能源化學前沿研究、發展新能源材料和器件。以清潔能源利用為導向，集成能源材料、器件、檢測的基礎研究和工程化技術研究,並注重服務於清潔環境和新能源的發展，培養電能源高科技人才。

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