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作者：汪紅輝1,3吳澤欽1,3儲德韌1,2,3

單位：1. 上海化工研究院有限公司；2. 上海化工研究院檢測有限公司；3. 工業和信息化部質量與 技術評價實驗室（電池）

引用：汪紅輝,吳澤欽,儲德韌.輕度過放模式下鈦酸鋰電池性能及熱安全性[J].儲能科學與技術,2022,11(05):1305-1313.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0534


摘 要鈦酸鋰(LTO)電池因其優良的循環壽命、倍率性能和熱安全性而備受青睞，然而關於電濫用和熱濫用等對其電化學性能和熱安全性的影響報道較少。本文以某商用圓柱形18650鈦酸鋰電池為實驗對象，利用電化學工作站和加速量熱儀(ARC)研究了以不同倍率的電流對鈦酸鋰電池進行輕度過度放電的工況(0.5 C、1 C、2 C、5 C、1 C 100圈循環)下其電學性能和熱安全性特徵。此外還進一步採用了「top-down」方式將上述電池拆解並分離出正負極材料，並利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)從微觀角度剖析電極材料結構的變化。實驗結果表明：①5 C及以下倍率單次過度放電對鈦酸鋰電池內阻的影響可忽略，而多次過放循環會大大加速電池的老化，表現為能量保持率快速下降和內阻增加，然而其熱安全性未現明顯下降；②大倍率(5 C)過度放電會顯著降低鈦酸鋰電池的熱安全性，表現為自產熱起始溫度(T1)降低，同時熱失控過程中最高溫度(T3)升高。負極鈦酸鋰材料顆粒的部分破碎粉化，以及負極表面生成不均勻的SEI膜是導致電池過度放電後熱穩定性下降的主要因素。本研究揭示了過度放電對鈦酸鋰電池性能和安全性的潛在危害，對其安全應用具有科學指導意義。
關鍵詞鈦酸鋰電池；過度放電；熱安全性；負極材料

鋰離子電池因具有能量密度高、循環壽命長以及工藝成熟等優勢獲得了廣泛應用。而隨着新能源汽車的大規模普及和儲能電站的推廣建設，鋰離子電池的安全問題也日漸引發人們關注。雖然在正常使用的情況下鋰離子電池出現安全性問題的概率較低，但在實際使用過程中會不可避免地出現各種濫用狀況，如電濫用(過度充電、過度放電、大倍率充放電等)、熱濫用(高低溫充放電及使用)、機械濫用(碰撞、擠壓等)；同時，鋰離子電池本身也會因為循環次數增加而不可逆地出現老化，上述情況都會直接或間接導致鋰離子電池發生熱失控，引發起火甚至爆炸。根據所採用電化學材料體系的不同，鋰離子電池被分為多種類型，其中鈦酸鋰電池以高安全性著稱。鈦酸鋰作為負極材料，其電極電勢為1.55 V(vs. Li+/Li)，高於石墨等碳材料，因而其表面不易發生析鋰反應；另一方面，在電壓為1.0～3.0 V的範圍內，電解液不會在鈦酸鋰表面發生氧化反應進而形成SEI膜，不存在電解液消耗以及SEI膜阻抗增加等問題。並且在充放電時，鈦酸鋰負極材料因其獨特電化學反應[式(1)]，鋰離子的嵌入和脫嵌引起其晶格體積變化率小於1%，應力對材料結構的影響非常小，保障了鈦酸鋰電池的穩定性。
(1)
目前文獻中關於鈦酸鋰電池在特定的濫用工況下引發熱安全性問題的報道相對較少。王青松等和楊凱等曾利用C80微量量熱儀分別研究了鎳鈷錳酸鋰/鈦酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰/鈦酸鋰電池體系的熱穩定性，指出這類全電池體系所經歷的放熱反應過程為正極、負極與電解液體系產熱疊加的結果。董海斌等研究了鈦酸鋰電池及其模組在過充工況下的熱失控及其擴展抑制技術，提出了使用全氟己酮抑制劑在鈦酸鋰電池爆噴前對使用空間進行惰化的思路。鄒振耀等對比研究了三元、磷酸鐵鋰和鈦酸鋰三種商用軟包動力電池在多種極端濫用條件下的熱失控特性，結果表明相比於三元和磷酸鐵鋰電池，鈦酸鋰電池及其模組的熱穩定性在各種濫用工況(如過充、加熱、針刺、外短路等)條件下表現相對更好，凸顯出鈦酸鋰材料較好的安全性。
過度放電(overdischarge)指的是鋰電池已經放電到了通常設定的截止電壓後繼續放電的行為，這會導致鋰離子不斷從負極脫離並嵌入正極，表現為負極電位不斷升高，正極電位不斷降低。對於以石墨等碳材料為負極的三元鋰離子電池，輕度過度放電會導致負極SEI膜分解、正負極材料結構改變，深度過放甚至會引發負極Cu集流體的溶解和內短路，從而引起熱失控的發生。然而，目前針對鈦酸鋰電池經歷過度放電後其電化學性能和熱安全性的相關研究比較缺乏。本文以某商用鈦酸鋰電池為研究對象，系統探究了輕度過度放電(電壓降至0 V)如何引起電池電化學性能的衰減以及熱穩定性的降低，並與電極材料微觀結構的變化關聯起來，解析過度放電對鈦酸鋰電池的潛在危害及其誘因，進而為鈦酸鋰電池的安全使用提供科學依據。
1 實驗材料和方法
1.1　材料
本實驗中所用的電芯為某商用圓柱形18650鈦酸鋰電池，同時採用某商用三元鋰電池作為對照樣品。其中上述鈦酸鋰電池正極材料為鈷酸鋰(LCO)和鎳鈷錳酸鋰(NCM)(質量比85∶15)混合物，負極材料為鈦酸鋰，額定容量為1.5 A·h，正常充放電壓範圍為1.2～2.8 V。三元鋰電池正極材料為鎳鈷錳酸鋰(NCM)，負極材料為石墨，額定容量為2.5 A·h，正常充放電壓範圍為2.8～4.2 V。在常溫環境中，對單體電池以0.5 C進行充放電循環實驗，充放電機型號為Maccor Series 4000：首先，單體電池以0.5 C放電至截止電壓1.2 V(鈦酸鋰電池)或2.8 V(三元鋰電池)；接着，將單體電池擱置一段時間待穩定後開始以0.5 C、CC-CV模式充滿電(鈦酸鋰電池截止電壓為2.8 V，三元鋰電池截止電壓為4.2 V，充電截止電流均為0.01 C)，如此循環充放電3次。
1.2　輕度過度放電實驗
將循環充放電3次後再充滿電的電池，以不同倍率的電流下過度放電至電壓降到0 V為止，同時用記錄儀記錄該過程中電壓和溫度隨時間的變化。
1.3　交流阻抗測試
所有電池均在100% SOC(state of charge)的開路電位下進行測試，電化學工作站為輸力強Energylab XM，施加的正弦電位信號幅值為5 mV，測試頻率範圍為0.01 Hz～50 kHz。
1.4　熱失控實驗
本實驗中使用的加速量熱儀ARC(accelerating rate calorimeter)為英國THT公司EV+ARC。測試中將電池樣品置於加速量熱儀腔體內，儀器會先將樣品加熱(heat)到初始溫度50 ℃；接着，系統轉入等待(wait)模式，使樣品與量熱腔達到熱平衡，便於儀器更精確地搜尋到樣品的自放熱反應所產生的熱量；等待過程結束後，系統將自動進入搜尋(seek)模式，一旦監測到樣品的升溫速率大於系統設置的靈敏度(0.02 ℃ /min)，儀器將進入絕熱模式，實時對溫度、樣品自產熱速率進行記錄，並始終保持量熱腔和樣品的溫度同步，構建絕熱環境來避免樣品熱散失。如果升溫速率不超過0.02 ℃/min，ARC將以設定升溫台階繼續加熱，重複運行H-W-S(heat-wait-seek)模式，直到在某溫度下樣品出現自產熱或達到終止溫度(預設為305 ℃)為止。
1.5　電極材料表徵
針對電池拆解後得到的電極材料表徵測試包括：X射線衍射測試(XRD)，儀器為德國Bruker公司生產的D8 Advance多晶X射線衍射儀，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，X射線波長為0.15416 nm。掃描電鏡及能譜測試(SEM-EDS)，儀器為德國Zeiss公司生產的Merlin Compact場發射掃描電子顯微鏡，配英國Oxford公司的AZtecX-Max80能譜儀，加速電壓一般設置為20 kV。
1.6　實驗樣品的命名
LTO-Fresh和LTO_Fresh-1.2 V分別表示新鮮的充滿電的鈦酸鋰電池(100% SOC)和正常放電至截止電壓1.2 V的鈦酸鋰電池(0% SOC)。LTO-0.5 C、LTO-1 C、LTO-2 C、LTO-5 C分別表示經0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率電流下過放處理後再次充滿電的鈦酸鋰電池(100% SOC)。LTO-100CYC和LTO-100CYC-1.2 V分別表示1 C電流過放循環100圈後再次充滿電鈦酸鋰電池(100% SOC)和再次放電至電壓1.2 V的鈦酸鋰電池(0% SOC)。LTO-0 V表示1 C電流下過放至0 V的鈦酸鋰電池。LTO_5 C-0 V和LTO_5 C-0 V-1.2 V分別表示5 C電流下過放至0 V的鈦酸鋰電池和再次充電至截止電壓1.2 V的鈦酸鋰電池(0% SOC)；NCM-Fresh和NCM-0 V分別表示新鮮的滿電狀態三元鋰電池(100% SOC)和1 C電流下過放至0 V的三元鋰電池。
2 實驗結果與討論
2.1　輕度過度放電對鈦酸鋰電池電化學性能的影響
首先研究了不同倍率電流進行輕度過度放電的過程中鈦酸鋰電池的電化學行為和電芯表面溫度特徵。如圖1所示，整個放電過程可以分為兩個階段。其中階段I為截止電壓範圍內正常放電，電壓降至2.28 V左右電壓曲線出現一個明顯的拐點，這是因為該電芯正極材料是鈷酸鋰/鎳鈷錳酸鋰混合物(LCO/NCM)而呈現的放電曲線特點。由於兩種正極材料本身的放電電壓平台不同，將二者混合後雖然能改善電池正極材料整體的電化學性能，但放電時由於存在多個電化學反應並行，放電速率的差異會導致電壓出現分段的特徵。類似的現象也發生在電芯溫度的變化上，溫升曲線也表現出有兩次明顯的溫度回落(圖1中用虛線圈出)，這也與上述混合正極材料帶來的多個電化學反應並行直接相關。

圖1(a)～(d)不同倍率電流輕度過度放電時鈦酸鋰電池溫度及電壓隨時間的變化曲線；圖(a)中插圖：一階電壓微分(dV/dt)曲線
除了電芯表面溫度的變化，藉助電化學工作站分析了輕度過度放電這種電濫用行為對電池電化學性能的影響。實驗測得電化學阻抗譜如圖2所示，阻抗譜擬合結果列於表1中。由於正極鈷酸鋰材料的固有屬性，電池的歐姆阻抗Ro會在一定範圍內發生偏移[14]。表1中擬合結果顯示在一定的電流大小範圍內(本實驗中為0.5 C/0.75 A～5 C/7.5 A)，一次輕度過度放電對鈦酸鋰電池的歐姆阻抗Ro和電荷轉移阻抗Rct影響皆不明顯，不受電流倍率大小的影響。繼續對鈦酸鋰電池以1 C電流過放循環進行充放電100圈後，發現其阻抗顯著變大(LTO-100CYC)，並且阻抗譜在高頻區出現了一個新的半圓弧(圖2中紅色虛線圓圈)，表明此時在鈦酸鋰負極表面有SEI膜的形成。這與Shu等關於鈦酸鋰電極在0～5 V下與電解質溶液間界面結構的相關研究結果一致，輕度過度放電使得鈦酸鋰負極的電位超出了1.0～3.0 V(vs. Li+/Li)的區間，此時電解液會在鈦酸鋰表面發生氧化反應，該過程不僅消耗了電解液同時也增加了SEI膜阻抗。鈦酸鋰電池過放循環後阻抗的變化說明多次輕度過度放電的累積效應會顯著損害鈦酸鋰電池的電化學性能，1 C過放循環100圈後，電池能量保持率衰減為初始值的85.3%[圖3(a)]，且有進一步急劇衰減的趨勢。同樣的，循環過放充放電曲線圖[圖3(b)]也證實了該電池容量的快速下降。上述實驗結果說明輕度過度放電行為會加速鈦酸鋰電池的老化，損害其電化學性能。

圖2鈦酸鋰電池在不同倍率輕度過度放電前後的電化學阻抗譜；插圖：等效電路圖

表1電化學阻抗譜擬合結果

圖31 C過放循環100圈(a)鈦酸鋰電池能量保持率和(b)鈦酸鋰電池充放電曲線
階段Ⅱ為輕度過度放電過程，在此階段電壓迅速下降，並在即將接近0 V時由於電流變小，電壓下降速度逐漸變緩。與此同時，電芯表面溫度在電壓降為0 V時達到最高值，之後由於放電結束電芯停止產熱，表面溫度便逐漸降至室溫。通過圖1中4組對比實驗可以明顯看出，電芯表面在過度放電時所能達到的最高溫度隨放電電流倍率的增大而升高，5 C過放條件下溫度最高，達51.1 ℃。鑑於電芯在實際應用中往往處於模組的密閉環境中，大倍率過放所能引起的最高溫度可能會更高，危險性可能更大。
2.2　輕度過度放電對鈦酸鋰電池熱穩定性的影響
2.1部分實驗揭示了輕度過度放電對於鈦酸鋰電池電化學性能造成的負面影響，進一步藉助加速量熱儀ARC探究了輕度過放對鈦酸鋰電池熱安全性的影響。實驗基於ARC的H-W-S梯度升溫模式，探究了鈦酸鋰電池的自產熱起始溫度(T1)、熱失控觸發溫度(T2)和熱失控最高溫度(T3)等熱特性參數與輕度過度放電之間的內在關係。此處定義當電池溫升速率連續大於0.02 ℃/min時為電池自產熱起始溫度T1，電池安全閥打開的溫度為Tvent，電池的溫升速率大於10 ℃/min時的溫度為電池熱失控觸發溫度T2，電池熱失控過程中的最高溫度為T3。
具體實驗結果如圖4和表2所示，鈦酸鋰電池的泄壓閥打開溫度Tvent在135.6～140.0 ℃範圍內，熱失控觸發溫度T2在235.4～238.1 ℃範圍內，較小的溫度變化窗口也體現出實驗所用鈦酸鋰電池具有良好的一致性。圖4(a)顯示過度放電後電壓降至0 V的鈦酸鋰電池單體(LTO-0 V)並未發生熱失控反應，而儀器在絕熱溫升過程中出現了多次給電池供熱，但自始至終其升溫速率都未超過1 ℃/min，其自發熱時的升溫速率甚至低於0.1 ℃/min[圖4(b)]。這是因為輕度過度放電結束後鈦酸鋰電池內部電化學體系能量變得非常低，加速量熱儀提供的熱量雖然可以引起該電芯自行發熱，但不足以致使其發生熱失控。根據鋰電池熱失控熱特性參數的相關定義，對於充滿電狀態(100% SOC)的鈦酸鋰電池，可認為其有發生熱失控的趨勢(T2>10 ℃/min)，但其熱失控程度遠不如高比能量的三元電池鋰電池劇烈[圖4(c)、(d)]。從圖4(a)中還可以看出，大倍率(5 C)下輕度過度放電會顯著降低鈦酸鋰電池的熱安全性，其自發熱溫度T1從72.0 ℃(LTO-Fresh)降低到63.1 ℃(LTO-5 C)，表明其熱失控更容易被引發。此外值得注意的是，我們曾指出5 C過放時鈦酸鋰電池最高溫度可以達到51.1 ℃[圖1(d)]，這一溫度已經與其自產熱起始溫度T1接近。考慮到在實際應用中電芯往往是以模組形式存在，5 C過放時電池最高溫度可能會達到甚至超過T1溫度，因此大倍率過放極有可能誘發鈦酸鋰電池進入自產熱階段，從而發生熱失控。另一方面，鈦酸鋰電池熱失控的最高溫度T3從308.8 ℃升高到了323.8 ℃(表2)，突破了ARC儀器預設的截止溫度305 ℃，且其溫升速率最高達到了311.1 ℃/min，進一步說明大倍率輕度過放會對鈦酸鋰電池的熱安全性產生不利影響。

圖4鈦酸鋰電池熱失控(a)溫度曲線及(b)溫升速率圖，三元鋰電池熱失控(c)溫度曲線及(d)溫升速率圖

表2鈦酸鋰電池和三元鋰電池熱失控過程的特徵溫度

作為對照選取某商業三元鋰電池也在相同實驗條件下採用加速量熱儀對其熱安全性進行了對比研究。實驗結果如圖4(c)、(d)所示，與圖4(a)中將過放至0 V的鈦酸鋰電池LTO-0 V單體熱行為類似，電壓降為0 V的三元鋰電池單體(NCM-0 V)在ARC測試全過程中並未發生熱失控，且整個絕熱過程中三元鋰電池的溫度曲線[圖4(c)]和溫升速率[圖4(d)]都與過放至0 V的鈦酸鋰電池[圖4(a)、(b)，LTO-0 V]非常相似。三元鋰電池以其高能量密度而得到廣泛應用，但同時其熱失控引發的火災事故也更為嚴重，從圖4(c)、(d)中結果也得到了驗證。充滿電狀態的三元鋰電池(NCM-fresh，100% SOC)的熱失控最高溫度超過了600 ℃，最大溫升速率接近8000 ℃/min。截取圖4各電池溫升速率圖中的線性部分，並依據阿侖尼烏斯公式進行動力學擬合，結果如圖5和表3所示：鈦酸鋰電池在熱失控試驗中的表觀活化能Ea在203.87～211.06 kJ/mol，遠高於三元鋰電池的活化能Ea(125.41 kJ/mol)。上述對比實驗從側面驗證了鈦酸鋰電池具有相對較高的熱安全性，然而結合圖4(a)、(b)中實驗結果進一步提示了過度放電對鈦酸鋰電池熱安全性造成的危害。

圖5不同倍率過度放電的鈦酸鋰和三元鋰電池ln(dT/dt)與-1/T

表3鈦酸鋰和三元鋰電池熱失控反應動力學擬合數據

2.3　輕度過度放電對電極材料微觀結構的影響
鋰電池是通過鋰離子在電極材料中的嵌入和脫嵌以及其在正負極之間的遷移來實現充放電的，而這一過程會對電極材料的微觀結構產生一定的應力作用。通過拆解過度放電前後的鈦酸鋰電池得到了其正負極材料並測試得到的X射線衍射圖譜，如圖6所示。在圖6(a)正極材料XRD譜圖中，通過(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(107)和()、()、()、()、()、()兩套特徵衍射峰證實了正極中鈷酸鋰(PDF#: 50-0563)和鎳鈷錳酸鋰(COD#: 4002443)兩相的共存。相對於新鮮鈦酸鋰電池(LTO_Fresh-1.2 V)中的正極材料，過度放電後電池(LTO_5 C-0 V)正極材料的衍射峰明顯發生向左偏移，根據布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知正極材料層間距變大，這與過度放電時Li+大量嵌入正極導致正極晶格擴張的事實一致。圖6(b)負極材料XRD譜圖中，通過(111)、(311)、(400)、(333)、(440)、(531)等特徵衍射峰證實了鈦酸鋰(PDF#: 49-0207)的存在，過放後負極鈦酸鋰的衍射峰明顯發生向右偏移，說明材料層間距變小，這與鈦酸鋰過度脫鋰導致負極晶格收縮的事實也是相對應的。除了正負極材料層間距的變化，特徵峰的相對強度變化也反映出晶面的擇優取向的改變，一定程度上說明材料內部微觀結構的變化其實非常複雜。值得注意的是，如果將過放至0 V的鈦酸鋰電池(LTO_5 C-0 V)再次充電，電池(LTO_5 C-0 V-1.2 V)正負極電極材料因為過放而發生的衍射峰偏移會消失，其XRD譜圖與新鮮電池(LTO_Fresh-1.2 V)的基本重合。從以上實驗結果可以看出，雖然單次過度放電導致電極正負極材料晶格會產生一定收縮或擴張，而隨即正常充電可消除其應力的影響。另外，與新鮮電池(LTO_Fresh-1.2 V)和大倍率單次過放後電池(LTO_5 C-0 V-1.2 V)的測試結果相比，1 C過放循環100圈後電池(LTO-100CYC-1.2 V)電極材料對應的晶型(PDF#: 49-0207)和晶體結構也並未發生明顯變化，說明鈦酸鋰電極材料無論是經歷大倍率過度放電還是循環多次過度放電，相應的晶型和晶體結構本身都不會發生明顯變化。

圖6鈦酸鋰電池經不同處理前後的(a)正極材料和(b)負極材料的XRD圖譜
所選取的商用鈦酸鋰電池正極材料為鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的兩相混合物，這也可以從掃描電鏡能譜測試(SEM-EDS)得到的元素分布圖中清楚地反映出來，如圖7所示。在Co(紅色)元素分布圖中，白色小圓圈中是一個實心小顆粒，而在Ni(黃色)和Mn(藍色)元素分布圖中的相應位置幾乎沒有檢測到Co元素，說明該小顆粒所含物質主要是鈷含量較高的鈷酸鋰材料；同理可知，圖7中較大顆粒所含物質主要是鈷含量相對較低，且同時含有鎳和錳元素等，證實了大顆粒為鎳鈷錳酸鋰材料。藉助元素分布圖，成功地將商用鈦酸鋰電池正極材料中的鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰區分開來，這也與上述XRD測試得到的混合物衍射峰結果(圖6)一致。

圖7新鮮鈦酸鋰電池正極材料中元素分布
輕度過度放電對鈦酸鋰電池正負極材料微觀形貌的影響可通過掃描電鏡清晰地觀察到，結果如圖8(a)所示。正極材料中的鎳鈷錳酸鋰是具有層狀結構的大顆粒物質，經過5 C大倍率過度放電後，鎳鈷錳酸鋰層狀材料的層間距有增大的趨勢[圖8(b)]，與XRD的測試結果是一致的(圖6)，這可能是由於電池在過度放電過程中鋰離子過量嵌入正極材料引起晶格擴張所致。眾所周知鈦酸鋰是一種「零應變」材料，即在正常充放電電壓範圍內(1.2～2.8 V)，鋰離子的嵌入和脫嵌而引起材料晶格體積上的變化可以忽略。相比之下負極鈦酸鋰材料的形貌變化則較為明顯，經過一次過度放電處理後，負極材料中出現了許多直徑更小的類顆粒狀物質[圖8(c)、(d)]，這可能是過度放電導致鈦酸鋰顆粒部分破損，進一步誘導電解液和鈦酸鋰在負極表面反應生成了不均勻的SEI膜，增大了與電解液反應接觸面積，這也與Shu關於鈦酸鋰材料在寬電壓窗口範圍內電化學行為和穩定性的研究中通過SEM結果所觀察到的現象一致。

圖8鈦酸鋰電池(a)5 C過放前和(b)5 C過放後正極材料的SEM圖像；鈦酸鋰電池(c)5 C過放前和(d)5 C過放後的負極材料SEM圖像
王青松等曾報道過針對鎳鈷錳/鈦酸鋰電池體系的熱穩定性研究，結果顯示負極+電解液混合體系反應活化能最低，遠低於正、負極材料及正極+電解液混合體系的反應活化能。楊凱等同樣也發現鈦酸鋰負極+電解液混合體系的反應活化能遠小於正極+電解液體系，與電解液的活化能接近。上述研究都證明了在鈦酸鋰電池體系中，負極鈦酸鋰與電解液之間的反應是電池熱失控連鎖反應的誘因，決定了鈦酸鋰電池熱失控的難易程度。本研究工作發現大倍率(5 C)過放導致鈦酸鋰電池(LTO-5 C)自發熱溫度T1降低和熱失控更為劇烈[圖4(a)、(b)]；綜合上述針對電池材料的微觀結構分析，這可能是由於在大倍率過度放電的條件下，鈦酸鋰顆粒部分破損，負極鈦酸鋰表面形成不均勻的SEI膜，負極與電解液反應接觸面積進一步增大，使得在低電位下負極鈦酸鋰與電解液之間的反應變得更容易發生，因此也更容易誘導進一步熱失控的發生。研究結果表明，即使對於熱安全性相對較高的鈦酸鋰電池，電濫用特別是大倍率過度放電對其熱安全性造成的負面影響值得引起更多關注。
3 結論
本文系統研究了輕度過度放電這種電濫用行為對鈦酸鋰電池在電化學性能、熱穩定性和電極材料微結構等多方面的影響，基於實驗數據，可得出如下結論：
（1）單次輕度過度放電對鈦酸鋰電池內部阻抗影響可忽略；多次循環過度放電會導致負極表面有SEI膜形成，不僅消耗了電解液而且顯著增大了電池內阻，同時造成電池電化學性能急劇衰減，電池能量保持率經過1 C過放循環100圈後衰減為初始值的85.3%。
（2）大倍率輕度過度放電會引起電池表面溫度顯著升高，同時會損害鈦酸鋰電池的熱安全性，5 C過放後鈦酸鋰電池熱失控更為劇烈，T3溫度升高，且溫升速率變得更大；另外，T1明顯下降，即更容易發生熱失控。電池的自產熱起始溫度(T1)與過放過程中電池表面的最高溫度接近，說明大倍率過度放電有可能在實際環境中更易誘發電池發生熱失控。
（3）大倍率輕度過放導致鈦酸鋰顆粒部分破損，負極鈦酸鋰表面形成不均勻的SEI膜，負極與電解液反應接觸面積進一步增大，可能是引起大倍率過度放電後鈦酸鋰電池熱穩定性下降的主要因素。
鈦酸鋰電池雖然倍率性能好且熱安全性較高，然而在實際應用中，也需警惕過度放電這種電濫用行為的發生。大倍率輕度過放及其積累效應會對鈦酸鋰電池電極材料的微觀結構造成損害，從而對其電化學性能和熱安全性造成負面影響。

第一作者：汪紅輝（1992—），男，博士，工程師，電池安全檢測、失效分析，E-mail：whh@ghs.cn；

通訊作者：儲德韌，高級工程師，電池安全檢測、失效分析及標準制修訂，E-mail：cdr@ghs.cn。

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