催化計 - 膜拜！靠一台XPS發一篇Science，沒錢也能做一流的科研！－鑽石舞台

May 11 Wed 2022 04:00
催化計 - 膜拜！靠一台XPS發一篇Science，沒錢也能做一流的科研！

特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯技術中心）

編輯丨風雲

做科研

還是要堅持一點初心！

選題不盲目跟風

表徵不堆砌數據

或許很多年前

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也是這個樣子吧

做了一百年

為什麼還要研究這個催化劑？

甲醇作為一種工業化學品以及作為能源載體的潛力受到了廣泛關注。其重量能量密度可與液氨的重量能量密度相媲美，也可以很容易地用現有技術進行分配和存儲。迄今為止，CO/CO2加氫制甲醇的主要工業催化劑由Cu、ZnO和Al2O3的混合物組成。甲醇合成在150°C和300°C之間進行，壓力為50到100 bar，但也可以在幾個mbar的較低壓力下進行。

儘管這一催化過程已有一個世紀的歷史，但多年的深入研究旨在確定其機理和活性位點。催化劑中鋅的催化性質仍有很大爭議，其機理尚未在實驗上得到充分驗證。ZnO/Zn的添加不僅有單純的顆粒分配器的作用，還作為反應的化學活性促進劑（ZnCu協同效應）。

1）關於鋅的化學狀態，有許多不同的觀點：

它是作為表面合金還是塊體合金處於金屬狀態，亦或是表面上存在小的ZnO島，還有人認為是整體和表面的混合相共存。此外，在不同條件下，在銅表面觀察到了鋅擴散和鋅溢出，這表明該系統可能具有強動態特性。這些高度不同的假設源於Cu和ZnO之間的複雜相互作用以及反應氣體中CO2和CO的相對比例，因此引發了激烈的爭論。

2）關於鋅的促進機制，爭論不休：

是否通過甲酸和甲氧基物種作為具有不同傾向的穩定中間體進行傳播，這取決於反應物是CO2、CO還是兩者的混合物。同位素標記實驗已經確定，CO2比CO更能有效地進行反應，但兩種氣體的混合物如何產生最高的甲醇產量仍未明確。然而，也有報道稱，即使CO2分數低至3%，ZnOx和CO2的協同作用可以提高CO的甲醇合成率。

難在哪裡？

從潛在活性位點和表面中間體原位對反應的實驗觀察可以檢驗關於活性催化位點的各種假設。XPS可以確定其氧化態，但許多研究僅限於幾毫巴的反應壓力，反應速率很低。主要的問題包括：

1）需要在工況條件下進行：催化劑暴露於溫度和壓力升高、反應混合物可變時，可能會發生僅在最上層原子層的臨界變化。在許多情況下，台階邊緣只有幾個活性中心負責反應傳播。

2）需要高壓觀測條件：活性中心和反應中間體通常在催化劑材料的宏觀體體系中占主導地位，且具有較大的宏觀氣體體積。因此需要在高壓條件下進行原位分析。

3）對測試靈敏度要求高：催化劑表面吸附的中間體，需要超高靈敏度才能實現準確分析。

新思路

有鑑於此，斯德哥爾摩大學Anders Nilsson等人發展了全新的原位XPS測試技術，可以在工況條件下探測Zn/ZnO/Cu催化劑上CO2/CO氫化過程中Zn的化學狀態和反應中間產物的性質，為甲醇合成經典催化劑的機理研究提供了新的視角。

核心成果：

利用X射線光電子能譜來探究Zn/ZnO/Cu(211)模型催化劑在甲醇合成中鋅的狀態：

1.發展了全新的原位XPS測試技術：設計高表面靈敏度觀測方法，可以在180-500 mbar和高溫高TOF條件下探測Zn/ZnO/Cu（211）催化劑上CO2/CO氫化過程中Zn和中間體的狀態，拓展了XPS原位測量的應用範圍，大幅度提高了測試表面靈敏度。

2.相似系統適用性驗證：為了與旨在描述工業催化過程的理論計算進行直接比較，選擇了一個相同的模型系統，其中含有鋅促進的階梯狀Cu（211）單晶。與其他更緻密的表面如Cu（111）和Cu（100）相比，該系統具有更高的翻轉頻率。

3.提出了確切的反應機理：對於CO2和H2體系，Zn物種傾向於形成ZnO，但對於CO和H2，Zn物種變得更具金屬性並與Cu形成合金。在工業生產中，CO2和H2中與往往會混入CO，CO的存在會產生Cu-Zn合金位點，促進CO2還原為甲醇。

技術優勢：

基於局部高壓和入射X射線的極端掠入射設計的特殊設計的環境壓力XPS實驗：

1.能夠提供高表面靈敏度：基於局部高壓和X射線極端掠入射率的設計實現環境壓力高表面靈敏度的觀測，可以研究高溫和數百bar下Zn表面吸附中間體特性。通過調整掠入射角，可以實現表面或整體靈敏度。

2.可以實現高溫高壓原位觀測：可以在高溫下以幾百毫巴的壓力研究鋅和表面吸附的中間產物的性質，從而轉向更現實的甲醇合成條件。

3.排除界面吸附質的影響：界面反應可以快速轉化，從而形成幾乎無吸附質的表面.

技術細節

研究思路

實驗原理如圖1A所示。Zn/ZnO/Cu（211）表面是通過蒸發金屬Zn並隨後進行熱退火來製備的，在真空室內不暴露於空氣的情況下產生約15%或35%的表面Zn[更高的退火溫度或更長的退火時間導致較少的Zn表面含量]。然後將樣品表面平行於電子光譜儀入口放置，且放置在其30 mm範圍內。預清潔和預混合的CO、CO2和H2氣體被引導到樣品表面，從而產生局部體積的高壓，充當具有快速氣流的小型虛擬單元。在Petra III同步輻射設施中，使用來自光束線P22的聚焦良好且低發散度的X射線束，在掠入射條件下探測表面，精度為±2 mrad。考慮到銅單晶的特定反射率，選擇低於和高於臨界反射角的入射角可以獲得深度信息。為了解釋氣相中壓力的變化和光電子吸收的差異，所有光譜都被歸一化為同時記錄的Cu 2p3/2核心級光譜。測量是在光子通量閾值以下進行的，這樣可以消除束流引起的變化。

由於其高光電離截面，強束縛2p核能級通常用於確定3d金屬的氧化狀態。對Zn 2p3/2核心能級的研究表明，當金屬Zn氧化為ZnO時，Zn 2p3/2核心能級從1021.2 eV轉變為1021.8 eV，但Zn 2p3/2核心能級固有的壽命展寬使得峰反褶積非常模糊。然而，類價態Zn 3d核能級的壽命展寬較小，允許反褶積到金屬態和氧化態，但具有較低的光電離截面和較低的信號強度。與真空中的反應後分析相比，原位測量的重要性已在富CO2條件下得到證明。在真空條件下，從氧化鋅到金屬鋅發生了顯著的變化，這強調了原位測量的重要性，本文在180至500毫巴的壓力下進行了所有實驗。

圖1 不同氣體環境下的實驗裝置和x射線光電子能譜

金屬鋅或氧化鋅取決於氣體成分

在圖1B中，展示了在180毫巴、140°C、2:1 H2:CO和3:1 H2:CO2氣體分數的反應條件下測得的Zn 3d光譜。在整個累積數據集中，光譜始終以10.9、10.3、9.8和9.5 eV的四個峰值為特徵。如下所述，9.5和9.8 eV（綠色）的低結合能峰值對應於金屬Zn 3d3/2和Zn 3d5/2的自旋軌道分裂態。將10.9eV（灰色）的寬結構與+2氧化態的Zn聯繫起來，這與塊狀ZnO有關。將~10.3 eV(淺藍色)的組分確定為Zn-(+)氧化態，與甲酸酯和甲氧基)以及一些ZnOH相互作用有關。因此，在氣相組成依賴的反應條件下，直接從光譜中確定了Zn的優先態。

在富CO條件下(H2:CO = 2:1)，Zn的金屬信號更占優勢(Zn:ZnO = 0.6)，而在富CO2條件下(H2:CO2 = 3:1)，ZnO的金屬信號增強(Zn:ZnO = 0.34)。當壓力增加到更極端的條件(500 mbar和230°C)時，由於氣相電子散射的增加，光譜變得更嘈雜(圖1C)，這表明純CO中幾乎只存在金屬Zn，而在CO2中只觀察到ZnO。這一觀察直接表明，CO促進了金屬位點富集的更多還原性態，而CO2推動表面向完全氧化態的鋅。在這些測量中沒有觀察到任何證據表面銅的氧化。

在180°C和280毫巴條件下，從純CO+H2混合物到純CO2+H2混合物的氣體混合物中，至少兩種不同氧化還原狀態下Zn的相對含量不斷變化（圖2）。為了區分表面效應和體效應，在兩個不同的入射角進行了單獨的測量。根據層間距離的定義，在0.3°的掠入射角下，有效探測深度約為14Å，對應於七到八層。對於0.9°，探測深度要大得多（~53Å），對應於約30個Cu層。各種氣體混合物（圖2、A和B）的峰值強度響應類似於結合圖1B討論的情況：CO-rich下主要由金屬鋅成分構成，而在富含二氧化碳的條件下，ZnO占主導地位，但在所有情況下，發現金屬鋅和ZnOx等塊狀物之間存在混合狀態。由於更高的壓力引起更多的電子散射，光譜的信噪比更低，Zn 3d核能級的自旋軌道分裂峰變得不太明顯，擬合的淡藍色Zn-（+）成分的強度變得不確定。當掠入射角為0.9°時，情況明顯不同（圖2B）。隨着氣體成分的變化，包絡峰結構的變化幾乎不可見，來自金屬鋅的相對信號較弱。由於觀察到在更大的掠入射下，與ZnOx相比，ZnO的金屬Zn信號更高，因此可以得出結論，ZnO還原為金屬Zn發生在靠近表面或直接在表面，而ZnOx的主要部分應代表包含大量ZnO。在富CO和富CO2條件之間切換時，Zn-ZnOx的還原和氧化與方向無關

圖2 不同氣體成分和探測深度下的Zn 3d光譜區

區分Zn-Zn和Cu-Zn合金的相互作用

使用Zn 3d電子態的價態特徵來描述Zn的性質，區分ZnOx、表面上的金屬Zn或表面Cu-Zn合金。由於Zn 3d的帶寬由相鄰原子的重疊原子波函數決定，因此隨着相鄰Zn原子之間相互作用的增加，3d帶寬變得更大。相比之下，如果鋅原子與銅合金化，d態更接近費米能級，Zn 3d在本質上會變得更原子化。如果3d帶寬大於3d5/2-3d3/2自旋軌道分裂，則只會看到一個寬3d峰值，而如果寬度小於分裂，則會看到兩個3d分量。在5°入射角下測量的天然多晶Zn和Zn37Cu63黃銅樣品的Zn 3d光譜（圖3A）顯示ZnO和ZnOx氧化還原中間狀態位於Zn塊體金屬樣品頂部，但更陡的角度允許在9.76 eV下探測底層金屬Zn。對於處於金屬狀態的天然多晶Zn，確實只看到了一個寬的Zn 3d金屬成分，類似於前面提到的大帶寬情況，具有寬的3d峰值寬度。然而，在黃銅樣品中，以9.95和9.56 eV為中心的兩個自旋軌道分量被分解，表明與Cu的合金化可以降低Zn的3d帶寬。這些結果為區分ZnOx、Zn與Zn相互作用以及Zn與Cu以合金形式相互作用提供了光譜指紋。

圖3 天然多晶ZnOx和黃銅樣品中的自旋軌道分裂及Zn在活性Zn/ZnO/Cu（211）上的溫度依賴行為

穩定的反應中間體

考慮到反應機理和穩定中間體的鑑定，在穩態條件下，只可能檢測到那些能夠產生可檢測群體的長壽命中間體。密度泛函理論預測自由能表面的深度極小值，在CO2加氫的情況下生成甲酸鹽和甲氧基，在CO加氫的情況下僅生成甲氧基。作者驗證了CO2還原通過甲酸鹽和甲氧基中間體進行，而CO還原主要通過甲氧基進行。由於中間體的O 1s區域顯示出重疊的ZnO和ZnOH峰，依賴C 1s光譜區域進行識別，但也顯示了相應的O 1s光譜以確保完整性。許多不同的含碳分子物種可能填充表面，它們的結合能取決於配位是與純Cu位、表面合金化的C u-Z n 位點、純 Z n位點、Z nOx位還是與Cu-ZnOx混合位。然而，作者注意到，光譜中給定的結合能位置與理論計算的中間體一致。

在180°C和230 mbar條件下，H2與CO、CO2或兩種反應物的混合物在0.3°入射角下的C 1s光譜(圖4A)分別在~293.2 eV和~291.6 eV處表現出CO2氣相和CO氣相的強峰。在283~290ev之間的吸附質區域沒有峰，這意味着任何含碳物種的表面覆蓋率都很低，這與高周轉率和缺乏長壽命中間產物相一致。在較低溫度(≤140℃)時，周轉率降低，中間體可見。對於CO2與H2的反應，吸附物在表面積累(圖4,B和C)。隨着溫度的降低，覆蓋度增加，在~290 eV和~285 eV處觀察到兩個廣譜結構。這些吸附峰可以一致地歸屬於甲酸和甲氧基物種。對於CO加氫，看到了類似的趨勢（圖4D），峰值約為285.2 eV，隨溫度降低而增加。這種反應性與甲氧基作為主要中間體是一致的。對於碳區域的峰值沒有一個直接的解釋，但鑑於多種物種可以在不同的位置共存，可以排除石墨碳作為中間產物的可能性，因為它在285.4 eV的較低結合能下會產生更窄的峰值。

圖4 在C 1s區探測的反應中間體

推斷的用於CO2還原的表面合金化CuZn活性位

「工作」模型催化劑的示意圖如圖5所示。在壓力≥1 8 0 mbar的原位XPS中，對反應條件下表面近氧化還原化學的動態變化進行了觀察。通過聚焦於Zn三維水平，可以明確氣相組成和溫度對表面合金化Zn、部分氧化態以及Zn/ZnO/Cu(211)體系穩定性的影響。這種複雜性解釋了由於使用不同的反應混合物和相對缺乏原位研究而引起的對體系的不同描述。在不同的入射角下，可以得出結論:在近表面區域，Zn可以轉變為表面合金態，而ZnO則以團簇或納米顆粒的形式留在基體內。在光譜學上，已經證明了鋅合金進入Cu(211)的表面，形成一個鋅-鋅相互作用最小化的結構。這一觀察結果與文獻報道研究結果完全一致，表明Zn向Cu步驟的合金化在能量上是有利的。

在反應條件下，隨着溫度的升高，表面逐漸耗盡甲酸鹽和甲氧基物種，這可能是反應中間體的一個暫態過程。催化劑在這種狀態下非常活躍，觀察到的低覆蓋率與Kuld等人的發現一致。因此可以得出結論，鋅的氧化狀態由氣相的氧化還原化學勢決定，這使Thrane等人觀察到的自催化行為合理化。表面合金化的Zn和ZnOx分別作為O的動態可逆受體和供體，作用於CO2還原活化產生的O原子。以類似的方式，鋅似乎可以抑制銅的氧化，這一效果與鋅相對於銅的更高親氧性有關。在富CO狀態下（圖5A），ZnO在低至60°C的溫度下通過形成CO2和H2O轉化為Zn。或者，如果CO2與CO越來越多地混合到反應中（圖5B），它可以進入活性界面和/或金屬鋅位置，並促進其氧化消耗。隨着CO2加入量的增加，局部氧化鋅的氧化還原平衡被推動向氧化鋅方向，影響了ZnOZn的氧化還原平衡。在沒有CO的情況下(圖5C)，大部分ZnO在180°C下趨於穩定，甚至富集。氧化鋅的形成是以犧牲活性合金表面為代價的，這是進行產品形成反應（CO2還原和直接CO加氫）所必需的。