2022年5月3日，中國科學技術大學曾傑教授、李洪良等人在Nature Communications上發表了新成果，即「Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins」。詳見：重磅！繼CO2製糖後，中科大曾傑教授團隊再把CO2煉油！僅相隔1天，即2022年5月5日，曾傑教授等人又在Nature Communications上發表了最新成果，即「Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution」。下面對這篇文章進行簡要介紹。
成果展示
當所有孤立的金屬中心與載體相互作用相時，單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）的均勻性僅達到一級近似。由於具有各種拓撲或缺陷的現實載體提供了不同的協調環境，因此實現真正的同質性需要對錨定點進行精確控制。基於此，中國科學技術大學曾傑教授、鮑駿研究員、孔源和周仕明副研究員（共同通訊作者）等人報道了一種通過電化學沉積方法選擇性地將銥（Ir）單原子錨定在有缺陷的CoOOH載體的特定位置。通過陰極電化學沉積，單分散的Ir陽離子沉積在表面氧的三重中空位點（Ir1/TO-CoOOH）上，而陽極電化學沉積驅動孤立的Ir陰離子位於氧空位（Ir1/VO-CoOOH），並且在析氧反應（OER）中探討了不同錨定位點對催化性能的影響。具體而言，Ir1/VO-CoOOH在電流密度為10 mA cm-2下的OER過電位為200 mV，比Ir1/TO-CoOOH（270 mV）低70 mV。光譜測量和密度泛函理論（DFT）計算表明，兩個錨定位點上的單原子通過不同的機制激活CoOOH。對於Ir1/TO-CoOOH，由於電子從CoOOH轉移到單原子Ir，帶隙減小，導致對中間體的電子親和力比原始CoOOH更強。對於Ir1/VO-CoOOH，單原子Ir通過構型效應與含氧中間體相互作用，而不是電子吸附調節。單原子Ir中心的配位氧與相鄰的*OH/*OOH中間體之間形成氫鍵，使中間體穩定，降低了速率決定步驟的能壘。該工作不僅提供了選擇性地將單原子錨定在載體表面特定位點上的見解，而且還揭示了不同位點上的單原子與催化性能之間的相關性。
合成與表徵作者首先通過共沉澱法合成了CoOOH載體，並通過透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等表徵證實，CoOOH納米片的表面不均勻，具有有序的原子排列和缺陷位點，為單個原子提供了不同的錨定位點。接着，通過電化學沉積方法將Ir單原子選擇性地錨定到有缺陷的CoOOH表面上特定位點。通過陰極和陽極沉積，分別製取了Ir1/TO-CoOOH和Ir1/VO-CoOOH。此外，作者利用密度泛函理論（DFT）計算，以評估位點上IrCl3+的形成能。IrCl3+物種在fcc空心位點上顯示出0.86 eV的形成能，比hcp空心位點和氧空位上的形成能分別低0.46 eV和2.74 eV。因此，Ir1/TO-CoOOH的Ir原子最穩定，很可能錨定在fcc空心位點，而Ir1/VO-CoOOH在三重空位和氧空位上的穩定性。圖1. 鹼性溶液中錨定單原子的缺陷CoOOH表面示意圖圖2. CoOOH納米片上Ir單原子的結構表徵電催化OER性能在300 mV的過電位下，Ir1/VO-CoOOH的比活性為17.3 mA cm-2，是Ir1/TO-CoOOH的5.75倍。歸一化質量活度表明，Ir1/VO-CoOOH在300 mV的過電位下最活躍，其值為605.4 A g-1CoOOH，是Ir1/TO-CoOOH的5.84倍。同時，Ir1/VO-CoOOH的周轉頻率（TOF）為0.144 s-1，是Ir1/TO-CoOOH的TOF（0.025 s-1）的5.76倍。因此，將Ir單原子錨定到氧空位上比三倍fcc空位上有更好的OER活性。測試發現，CoOOH、Ir1/TO-CoOOH和Ir1/VO-CoOOH的Tafel斜率值分別為73、65和32 mV dec-1，Ir1/VO-CoOOH的較低Tafel斜率值表明其比Ir1/TO-CoOOH的反應動力學更快。圖3. 對OER的電催化性能圖4. Ir1/TO-CoOOH和Ir1/VO-CoOOH的原位光譜表徵機理研究作者利用DFT計算來闡明兩個樣品的電子結構。首先分別為Ir1/TO-CoOOH和Ir1/VO-CoOOH構建了單層IrCl3+和Ir(OH)62-在CoOOH(001)的兩層3×3超晶胞上的原子模型。對於Ir1/TO-CoOOH，單原子Ir錨定在具有三個懸空氯原子的三重fcc空心位點上。對於Ir1/VO-CoOOH，Ir(OH)62-八面體的一個頂點氧被擬合到氧空位位點。同時，八面體的四個側OH與CoOOH表面上的相鄰氧原子形成氫鍵以穩定結構。在Ir1/TO-CoOOH的Co 3d 投影狀態密度（PDOS）中，邊緣態出現在費米能級附近，並將帶隙從1.8 eV降低到0.8 eV。Ir1/VO-CoOOH的帶隙與CoOOH的帶隙相同（1.8 eV），表明改OER性能的提高不是由電子結構的改變引起，而是由其他原因所導致。圖5. Ir1/TO-CoOOH和Ir1/VO-CoOOH的OER機理研究
文獻信息
1. Ambient-pressure hydrogenation of CO2 into long-chain olefins. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29971-5.https://doi.org/10.1038/s41467-022-29971-5.2. Selectively anchoring single atoms on specific sites of supports for improved oxygen evolution.Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30148-3.https://doi.org/10.1038/s41467-022-30148-3同步輻射，限時收樣！5月開始預約，先到先測！1、XAS硬線；高能（少量名額）；2、XAS軟線：O, F K-edge；Mn, Fe, Co, Ni, Cu L-edge（少量）；3、PDF、XRD測試；4、單晶、准晶測試；詳情諮詢方老師：13510806387(電話同微信）
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