鑽石舞台

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根據《彭博社》的數據，瑞信的信用違約互換指數周五攀升至250個基點，正接近2008年雷曼兄弟倒閉時的水平，引起市場關注。

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CDS違約掉期價格越高，說明違約概率越大。瑞信行政總裁承認銀行內部和外部存在很多不確定性和猜測，但呼籲員工不要將日常股價表現與公司「強大的資本基礎和流動性狀況」混為一談。從這個角度，瑞信的確不容樂觀。

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提起科顏氏，大家肯定再熟悉不過。

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秋天吃啥蔬菜好呢？

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堅持往前走吧，你選擇的路沒有錯，就別左顧右盼了！

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【MS入門捷徑】建模，DFT/分子動力學，吸附與催化，正負極材料，固/液態電解質，反應/遷移能壘，CO2RR/OER/HER

1. Angew：Ti摻雜CeO2穩定的單原子Rh用於選擇性CO2加氫制乙醇

江南大學劉小浩等人報道通過將單原子Rh嵌入到Ti摻雜的CeO2載體上構建的Rh1/CeTiOx單原子催化劑顯示出超高的乙醇選擇性（~99.1%）、創紀錄的周轉頻率（493.1 h-1）和出色的穩定性。Ti摻雜和單原子Rh的協同效應有助於優異的催化性能。

為了深入了解在Rh1/CeTiOx催化劑上CO2加氫制甲醇和乙醇，我們進行了DFT計算，以尋找合理的中間體並建立詳細的反應途徑。Lewis-酸-鹼對以-1.59eV的能量促進CO2的吸附和活化，其中CO2*具有彎曲結構，C原子與Lewis鹼Rh位點結合，一個O原子與Lewis酸Ov位點結合。CO2*可是氫化成關鍵中間體HCOO*，可進一步氫化成HCOOH*和H2COOH*。與HCOOH*相比，H2COOH*中C-O鍵的斷裂更有利，形成的CH2O*可以進一步氫化成CH2OH*、CH3O和CH3OH。有趣的是，計算結果表明，由於H原子中的電子進入C-O鍵的反鍵軌道，CHxOH中C-O鍵的斷裂比CHxO中的更容易。

此外，CH2*比CH3*更容易從C-O鍵的斷裂中形成，這可能是由於平面結構的CH2*的空間位阻較弱。在CH2OH*中觀察到最長的C-O鍵，進一步證明CH2OH*的裂解是CHx*形成最容易的途徑。這一結果也表明，通過HCOO*中間機理形成甲醇是能量不利的。然而，CO*也可以與CHx*偶聯生成CHxCO*，CHxCO*經過一系列加氫步驟形成乙醇。計算得到的C-C耦合能壘僅為0.48eV，明顯低於CO加氫生成CHO的能壘（1.48eV）。CH3*與CO2*和HCOO*的C-C耦合能壘分別為0.75和1.46eV，顯著高於CO*（0.48eV），充分證實CO介導的C-C偶聯是乙醇形成的主要機制。

值得注意的是，RhSAS上的C-C耦合能力比Rh團簇上的要強得多，表明Rh1/CeTiOx上的CO*主要消耗在C-C偶聯過程中，成功地抑制CO氫化成其他產物，如甲烷和甲醇。低CO轉化率(3.9%)表明Rh1/CeTiOx對CO的氫化不利。對乙醇的較低選擇性表明CHx物種難以從CO加氫中生成。總之，通過HCOO*和COOH*中間機制的CO2加氫同樣有助於乙醇的形成。前一種途徑導致CHx*形成，而後一種途徑有利於產生CO*。

Ke Zheng, Yufeng Liet al. Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210991

https://doi.org/10.1002/anie.202210991

2. ACS Catal.: 獨立活性氫位點促進MoS2氫化硝基化合物

天津大學范曉彬和Danyun Xu等人報道為了打破硝基化合物加氫活性和選擇性之間的平衡，設計一種雙活性位點催化劑，使用剝離的MoS2作為載體，並用單原子Pt作為獨立的活性氫供體位點對其進行改性。孤立的Pt原子不斷為MoS2的氫化位點提供活性氫（Ha）。該策略通過匹配Ha產率和Ha消耗率，解決MoS2上硝基和氫競爭吸附導致的Ha供應不足問題，從而大大提高反應速率。

DFT計算Pt/MoS2活性來源。根據DFT計算，H2在Mo邊緣硫空位(Sv)上的吸附是一個弱吸熱過程(0.11eV)，解離能壘為0.47eV。然而，在Pt單原子位點上，H2吸附是一個放熱過程（-0.34eV），能壘僅為0.20eV。這種差異表明PtSAC可以有效地促進生成Ha。動力學同位素實驗也表明H2解離步驟不是速率決定步驟。通過比較吸附能，我們發現p-CNB(-0.45eV)比H2更可能占據Sv位，導致Ha產率不足。對硝基加氫途徑的進一步計算表明，Sv和Pt單原子的加氫過程幾乎都是放熱的，這與KIE結果一致。結果同樣證實Pt單原子不具有有效的硝基加氫活性，這受到p-CAN的解吸能壘（1.45eV）的限制。這些證據表明，SAC-MoS2活性的增加應該歸因於引入的Pt單原子，因為它滿足Sv的Ha要求。

Pt單原子位點和Sv的匹配使得供氫位點和加氫位點能夠分離。在雙活性中心催化劑中，在Pt處產生的Ha被傳輸到Sv，從而大大提高反應速率。此外，-Cl在p-CNB中的吸附能壘遠大於-NO2，使得反應物難以以-Cl的形式被吸附。即使在p-CNB被-NO2吸附後，-Cl的高加氫能壘也會阻礙脫氯副反應。這一發現闡明MoS2和SAC-MoS的高反應選擇性。

Qicheng Zhang, Danyun Xu et al. Chemoselective Hydrogenation of Nitro Compounds by MoS2 via Introduction of Independent Active Hydrogen-Donating Sites. ACS Catal. 2022, 12, 12170−12178

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03130

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Tuning the electronic structure of a metal–organicframework for an efficient oxygen evolution reactionby introducing minor atomically dispersed ruthenium

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