【MS入門捷徑】建模，DFT/分子動力學，吸附與催化，正負極材料，固/液態電解質，反應/遷移能壘，CO2RR/OER/HER1. Angew：Ti摻雜CeO2穩定的單原子Rh用於選擇性CO2加氫制乙醇江南大學劉小浩等人報道通過將單原子Rh嵌入到Ti摻雜的CeO2載體上構建的Rh1/CeTiOx單原子催化劑顯示出超高的乙醇選擇性（~99.1%）、創紀錄的周轉頻率（493.1 h-1）和出色的穩定性。Ti摻雜和單原子Rh的協同效應有助於優異的催化性能。為了深入了解在Rh1/CeTiOx催化劑上CO2加氫制甲醇和乙醇，我們進行了DFT計算，以尋找合理的中間體並建立詳細的反應途徑。Lewis-酸-鹼對以-1.59eV的能量促進CO2的吸附和活化，其中CO2*具有彎曲結構，C原子與Lewis鹼Rh位點結合，一個O原子與Lewis酸Ov位點結合。CO2*可是氫化成關鍵中間體HCOO*，可進一步氫化成HCOOH*和H2COOH*。與HCOOH*相比，H2COOH*中C-O鍵的斷裂更有利，形成的CH2O*可以進一步氫化成CH2OH*、CH3O和CH3OH。有趣的是，計算結果表明，由於H原子中的電子進入C-O鍵的反鍵軌道，CHxOH中C-O鍵的斷裂比CHxO中的更容易。此外，CH2*比CH3*更容易從C-O鍵的斷裂中形成，這可能是由於平面結構的CH2*的空間位阻較弱。在CH2OH*中觀察到最長的C-O鍵，進一步證明CH2OH*的裂解是CHx*形成最容易的途徑。這一結果也表明，通過HCOO*中間機理形成甲醇是能量不利的。然而，CO*也可以與CHx*偶聯生成CHxCO*，CHxCO*經過一系列加氫步驟形成乙醇。計算得到的C-C耦合能壘僅為0.48eV，明顯低於CO加氫生成CHO的能壘（1.48eV）。CH3*與CO2*和HCOO*的C-C耦合能壘分別為0.75和1.46eV，顯著高於CO*（0.48eV），充分證實CO介導的C-C偶聯是乙醇形成的主要機制。值得注意的是，RhSAS上的C-C耦合能力比Rh團簇上的要強得多，表明Rh1/CeTiOx上的CO*主要消耗在C-C偶聯過程中，成功地抑制CO氫化成其他產物，如甲烷和甲醇。低CO轉化率(3.9%)表明Rh1/CeTiOx對CO的氫化不利。對乙醇的較低選擇性表明CHx物種難以從CO加氫中生成。總之，通過HCOO*和COOH*中間機制的CO2加氫同樣有助於乙醇的形成。前一種途徑導致CHx*形成，而後一種途徑有利於產生CO*。Ke Zheng, Yufeng Liet al. Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210991https://doi.org/10.1002/anie.202210991 2. ACS Catal.: 獨立活性氫位點促進MoS2氫化硝基化合物天津大學范曉彬和Danyun Xu等人報道為了打破硝基化合物加氫活性和選擇性之間的平衡，設計一種雙活性位點催化劑，使用剝離的MoS2作為載體，並用單原子Pt作為獨立的活性氫供體位點對其進行改性。孤立的Pt原子不斷為MoS2的氫化位點提供活性氫（Ha）。該策略通過匹配Ha產率和Ha消耗率，解決MoS2上硝基和氫競爭吸附導致的Ha供應不足問題，從而大大提高反應速率。DFT計算Pt/MoS2活性來源。根據DFT計算，H2在Mo邊緣硫空位(Sv)上的吸附是一個弱吸熱過程(0.11eV)，解離能壘為0.47eV。然而，在Pt單原子位點上，H2吸附是一個放熱過程（-0.34eV），能壘僅為0.20eV。這種差異表明PtSAC可以有效地促進生成Ha。動力學同位素實驗也表明H2解離步驟不是速率決定步驟。通過比較吸附能，我們發現p-CNB(-0.45eV)比H2更可能占據Sv位，導致Ha產率不足。對硝基加氫途徑的進一步計算表明，Sv和Pt單原子的加氫過程幾乎都是放熱的，這與KIE結果一致。結果同樣證實Pt單原子不具有有效的硝基加氫活性，這受到p-CAN的解吸能壘（1.45eV）的限制。這些證據表明，SAC-MoS2活性的增加應該歸因於引入的Pt單原子，因為它滿足Sv的Ha要求。Pt單原子位點和Sv的匹配使得供氫位點和加氫位點能夠分離。在雙活性中心催化劑中，在Pt處產生的Ha被傳輸到Sv，從而大大提高反應速率。此外，-Cl在p-CNB中的吸附能壘遠大於-NO2，使得反應物難以以-Cl的形式被吸附。即使在p-CNB被-NO2吸附後，-Cl的高加氫能壘也會阻礙脫氯副反應。這一發現闡明MoS2和SAC-MoS的高反應選擇性。Qicheng Zhang, Danyun Xu et al. Chemoselective Hydrogenation of Nitro Compounds by MoS2 via Introduction of Independent Active Hydrogen-Donating Sites. ACS Catal. 2022, 12, 12170−12178https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03130 3. ACS Catal.:選擇性C−O鍵激活實現生物質升級的雙向選擇性切換武漢大學定明月和顧向奎等人報道一種酸度響應設計的Ni/HZSM-5催化劑來實現高度靈活和精確控制的雙向選擇性切換的策略。使用木質纖維素生物質衍生的γ-戊內酯(GVL)轉化展示這一概念，該反應實現97.3%高戊酸選擇性或高達93.6%的戊烷燃料的獨特選擇性轉換。DFT計算闡明Ni/HZ5上GVL轉換選擇性轉換的潛在機理。實驗發現Ni/HZ5的酸度是控制GVL轉化選擇性的關鍵因素。因此，考慮到與HZSM-5的骨架Al位點相關的固有酸性，本文使用具有不同Si/Al比的Ni/HZ5模型來模擬不同的酸性微環境，即更高的Si/Al比（一個Al原子）呈現較低的酸度（表示為1Al16T+Ni4），較低的Si/Al比（三個Al原子）表示相對較高的酸度（表示為3Al16T+Ni4）。計算得到的Ni(111)、1Al16T和3Al16T體系的Gibbs自由能分別為0.04、0.27和-0.24eV，表明分離的Ni和HZ5僅表現出較弱的物理吸附。然而在Ni/HZ5體系上的吸附強度顯著增強，在1Al16T+Ni4上計算的吸附能達到-1.36eV，表明雙功能Ni/HZ5催化劑有利於GVL轉化。首先研究具有不同C-O鍵斷裂模式的開環反應。在弱酸環境的1Al16T+Ni4模型上，發現C1-O1斷鍵的0.31eV勢壘遠低於C4-O1斷鍵的1.21eV，這可能是因為基於Bader電荷分析觀察到吸附的GVL的C1原子上的電子積累(+0.49e)，表明C1-O1鍵變弱，C1-O1鍵距離從1.37拉長到1.48Å佐證這一事實。雖然在C4原子上僅觀察到輕微的電子耗盡（-0.04e），這表明C4-O1鍵的活化程度較低。在3Al16T+Ni4上，C4-O1鍵斷裂的計算勢壘為1.53eV，低於C1-O1鍵斷裂的1.82eV，因為電子積累依次發生在C4原子上，導致C4-O1鍵更加活化。對於在1Al16T+Ni4弱酸體系上形成戊烷，GVL開環CH3CH(OH)-(CH2)2-C=O中間體可以經歷一系列加氫反應和脫羥基步驟。該中間體的C1和羰基氧O2原子的連續加氫反應比勢壘超過1.74eV的C-O鍵斷裂反應更有利。氫化後，CH3CH(OH)-(CH2)2-CH-OH中間體中C1的脫羥基變得更容易，勢壘為0.40eV。緊接着，C1通過兩個加氫步驟飽和，其勢壘低得多，約為0.15eV，以形成CH3CH(OH)-(CH2)2-CH3中間體，該中間體可以從C4進行脫羥基反應生成CH3CH-(CH2)2-CH3中間體，勢壘為1.70eV。最後，戊烷產物的形成可以通過C4的完全氫化來實現，勢壘為0.24eV。研究發現C4的脫羥基是限速步驟，脫羥基過程中的OH中間體可以通過與氫氣反應形成H2O而輕鬆去除。Hongtao Wang,§ Qi Wang et al. Dual-Oriented Selectivity Switching for Highly Efcient Biomass Upgrading via Selective C−O Bond Activation. ACS Catal. 2022, 12, 12027−12035https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03736 4. ACS Catal.:Fe單原子與WO2.72−x 相互作用用於光催化N2還原湖南大學尹雙鳳和陳浪等人報道Fe單原子有效地固定在WO2.72−x納米線的表面。單個Fe原子和WO2.72−x之間的電子相互作用導致d帶中心向費米能級移動，從而增強N2與催化劑表面的鍵合。差分電荷密度和電子分布研究表明，從Fe-SA/WO2.72−x到吸附的N2的電子轉移增強，表明Fe單原子是N2活化的活性中心。得益於電子相互作用，優化後的催化劑在光催化N2還原過程中的NH4+生成率為186.5μmolg-1h-1。通過在WO2.72(010)的兩層1×1切片上構建原子模型，使用密度泛函理論(DFT)模擬用於研究Fe單原子對WO2.72−x納米線的影響。對於Fe-SA/WO2.72−x，W的PDOS明顯與Fe的PDOS重疊，表明W和Fe原子的強相互作用。此外，由於WO2.72−x表面存在Fe單原子，在費米能級附近產生雜質能級，有利於光生電子激發到導帶，從而提高材料的光吸收能力。隨着Fe單原子的修飾，形成了一個新的d帶中心。計算結果表明，改性導致WO2.72−x材料的d帶中心從-2.58eV移動到-1.67eV，導致費米能級以上的反鍵態增加，從而增強N2的吸附。此外，研究發現WO2.72、WO2.72−x和Fe-SA/WO2.72−x上的N2吸附位點不同，吸附能為0.167、-0.515和-0.878eV，表明N2在Fe-SA/WO2.72−x上的吸附是最有利的。Fe-SA/WO2.72−x與N2吸附的不同電荷密度清楚地表明N2分子從WO2.72−x獲得電子並被活化。此外，電子分布表明，當Fe單原子錨定在WO2.72−x表面時，電子在Fe-O鍵上發生離域。這表示高共價性有利於界面電子的狀態轉變和電荷轉移的加速。以上結果表明，在Fe-SA/WO2.72−x表面和吸附的N2之間形成了一個電子轉移通道，使Fe單原子成為N2活化的活性位點。DFT進一步計算NRR的吉布斯自由能圖。對於原始的WO2.72，最有利的方式是交替加氫方式，然而，氧空位和Fe單原子的引入使得混合機理成為可能。通常，吸附二氮的第一個質子化步驟（即N2*→NNH*）被認為是NRR中的限速步驟。顯然，由於N2的惰性和穩定性，在原始WO2.72上能壘為1.67eV的N2*氫化為NNH*確實是限速步驟。然而，由於Fe-O-W位點在Fe-SA/WO2.72−x上的電子相互作用效應，吸附的N2(*N2)的化學鍵明顯減弱。加氫的能壘顯著降低，*N2→*N2H轉變的能壘降低到0.41eV。Biao Hu, Bing-Hao Wang et al. Electronic Modulation of the Interaction between Fe Single Atoms and WO2.72−x for Photocatalytic N2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11860−11869https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03367 5. ACS Catal.:原子編輯銅孿晶間界用於CO2還原復旦大學孫正宗和徐昕等人報道一種通過脈衝電沉積和邊界偏析將Sn原子精確編輯到銅孿晶邊界(TB)的策略。通過將Sn原子編輯到一維TB晶格中，甲酸鹽法拉第效率可顯着提高高達95%，部分電流密度提高431%。TBs處編輯後的Sn原子顯示出∼4.6×104s-1的轉換頻率，比晶面上的Sn摻雜劑和純CuTB活性中心高2個數量級。DFT計算證實Sn原子更喜歡低配位（0.0和0.03eV）的TB位點，而不是晶面（0.16和0.22eV），這表明Sn原子傾向於在高溫下在TBs處與晶面分離。使用具有低配位原子的階梯模型來表示TB，因為TB通常被認為是暴露低配位原子的缺陷位點。同時，DFT計算還表明，TB處的摻雜Sn原子傾向於位於Cu原子附近，而不是靠近另一個Sn原子，表明Sn在TBs處的離散和單原子分散。為了了解富含Sn的TBs的催化活性，進行DFT計算研究TBs處Cu-Cu位點和Cu-Sn位點的反應過程。首先比較競爭性HER反應活性。計算出關鍵中間體H*在Cu-Cu位點上的結合自由能為-0.06eV，在Cu-Sn位點上增加到0.51eV。結果表明，TBs處的Sn原子可以顯著抑制競爭性的HER過程。對於CO2RR，考慮CO途徑和HCOOH途徑的關鍵中間體分別是COOH*和HCOO*。DFT計算TBs處Cu-Cu和Cu-Sn位點的自由能圖相應的熱力學極限勢|UL|。與Cu-Cu位點相比，Cu-Sn位點在對於HCOOH途徑顯示出較低的|UL|（0.62對0.92V），以及對於CO途徑中更高的|UL|（1.04對0.7V）。因此，DFT研究發現TBs處的Sn原子有助於甲酸鹽的產生，同時抑制氫的析出和CO的產生。Can Tang,+ Zheng Chen et al. Atomic Editing Copper Twin Boundary for Precision CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11838−11844https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02647 6. J. Catal.:不對稱N、S配位的單原子鈷與電子再分布用於催化加氫喹啉中南大學劉又年和鄭州大學王立強等人報道一種蛋白質-金屬-離子網絡策略，用於製備負載在分級多孔碳（SA-Co/NSPC）上的單原子Co。SA-Co/NSPC具有不對稱的N/S配位金屬中心，即Co1–N3S1。此外，碳基質具有超薄的二維形態和分級多孔結構。具有Co1-N3S1活性位點的SA-Co/NSPC催化劑對N-雜環的加氫表現出優異的催化性能。為了了解SA-Co/NSPC催化劑的加氫機理，DFT理論計算研究Co1-N4（A）和Co1-N3S1位點（B）的加氫反應。與Co1-N4相比，Co1-N3S1的不對稱配位環境導致Co中心和相鄰碳原子的電子密度重新分布，導致Co中心上的電子分布更多。與Co1-N4位點中的Co原子相比，Co1-N3S1位點中的Co原子表現出下移的d帶中心（1.14eV對0.99eV）。由於d帶中心介於反鍵和成鍵之間，可以用來描述H-金屬鍵的強度。當d帶中心下移時，反鍵態能級降低，容易被填充，可能導致解離H的解吸能低。氫原子在Co1-N4和Co1-N3S1上的脫附能(Ed)分別為2.71和2.42eV。較低的氫原子脫附能有利於後續加氫反應的擴散。此外，還研究喹啉在Co1-N4和Co1-N3S1表面的吸附行為。Co1-N4和Co1-N3S1上的喹啉吸附能分別為-1.23和-0.67eV，較低的吸附能可以促進喹啉的活化，從而有利於其進一步加氫。然後，進一步研究H2在Co1-N4和Co1-N3S1位點上的吸附/解離和解離氫(H*)的擴散。H2在Co1-N3S1上的吸附能比Co1-N4稍高（0.11對0.09eV），表明H2的吸附能力幾乎相同。然後，我們進一步研究Co1-N4和Co1-N3S1上的H2解離和H*擴散。Co1-N3S1上的H2解離能壘為0.50eV，而Co1-N4上的解離能壘為0.51eV，表明Co1-N3S1和Co1-N4的H2解離能力相似。Co1-N3S1上的H*擴散比Co1-N4上的勢壘低得多（0.12對0.26eV），這表明H*在Co1-N3S1上比在Co1-N4上更容易擴散。較低的擴散勢壘有利於氫化過程。因此，Co1-N3S1的活性位點可能比Co1-N4對加氫反應具有更好的催化活性。Feiying Tang, Guangji Zhang et al. Unsymmetrically N, S-coordinated single-atom cobalt with electron redistribution for catalytic hydrogenation of quinolines. Journal of Catalysis 414 (2022) 101–108https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.08.033 7. Nano Res.:選擇性溶解法合成高負載Pt單原子催化劑清華大學李俊華和彭悅等人報道通過選擇性溶解策略合成負載量高達5.6wt.%的氧化錳負載的PtSAC。配位氧對Pt的預穩定和載體豐富的表面缺陷是高負載的決定因素。與氧化錳載體相比，PtSAC表現出更好的H2溢流和烴氧化能力，具有更低的吸附和解離能，因為其局部電子結構具有較小的排斥力。DFT計算結果顯示相比於Mn2O3（111）催化劑載體，Pt1/Mn2O3（111）更容易吸附和解離H2，有兩個位點用於H2的吸附和解離，其中O的配位數為6。對於位點（I），H2在Mn2O3（111）的吸附能為-0.28eV，略高於Pt1/Mn2O3（111）的-0.31eV。該結果表明位點（I）上Pt的替代明顯提升H2的吸附。另外，H2在Pt1/Mn2O3（111）解離的活化能壘為0.78eV，顯著低於在Mn2O3（111）催化劑表面上的1.61eV，表明H2在Pt1/Mn2O3（111）表面上的解離比在Mn2O3（111）面更加容易。同樣地，對於位點（II），吸附能和活化能壘同樣證明H2分子傾向於在Pt1/Mn2O3（111）上進行吸附和解離，而不是Mn2O3（111）。H2在Mn2O3（111）和Pt1/Mn2O3（111）的吸附能分別為-0.24和-0,26eV；H2在Mn2O3（111）的活化能壘（1.04eV）同樣高於在Pt1/Mn2O3（111）的活化能壘（1.00eV）。以上結果表明Pt單原子促進了H2的吸附和解離。DFT計算丙烯在Mn2O3（111）和Pt1/Mn2O3（111）上的吸附行為。丙烯在Mn2O3（111）的吸附能為-0.53eV，其高於在Pt1/Mn2O3（111）的吸附能（位點（I）-0.61eV；位點（II）-0.81eV），表明Pt單原子與丙烯的相互作用促進其吸附。進一步研究Pt單原子促進作用的起源，進行Bader電荷和靜電勢分析。靜電勢圖顯示不同原子的靜電勢分布。紅色表明原子帶有更多的負靜電勢，藍色相反。Pt1/Mn2O3（111）中Pt原子比中Mn原子（Mn12和Mn45）帶有更低的靜電勢。因此，Pt1/Mn2O3（111）中圍繞Pt取代位的O原子（O48，O60，O65，O69和O72）比Mn2O3（111）中O原子具有更少的電荷。從H原子到載體的電子轉移對於氫溢流至關重要，在解離H2的過程中，電子缺點的O原子具備更少的靜電排斥，因此有利於從H原子接受和轉移電子。因此Pt單原子獨特的電子結構調節周圍的O原子，並促進H2中H原子以及丙烯的電子轉移。Yang, W., Zhao, X., Wang, Y. et al. Selective dissolution to synthesize densely populated Pt single atom catalyst. Nano Res. (2022).https://doi.org/10.1007/s12274-022-4690-y 8. Nano Res.:金屬有機骨架的原位轉化並用於電催化析氧上海硅酸鹽研究所王現英，王平和嚴雅等人報道通過一步溶劑熱法合成一種用於OER的FeCoNi配位1,3,5-均苯三羧酸(FeCoNiBTC)金屬有機骨架(MOF)，並觀察在OER過程中，FeCoNiBTCMOF表面發生了快速的原位化學和電化學轉變。所形成的催化活性FeCoNiOx(OH)y物種保留了初始FeCoNiBTC的獨特結構特徵，並且具有多個相互配合調節電子結構的過渡金屬活性節點。原位轉化的FeCoNiOx(OH)y表現出優異的OER催化活性，在鹼性電解液中達到100mA·cm-2電流密度下過電勢僅為230mV、Tafel斜率為50.2mV·dec-1和以及80h的優異穩定性。DFT計算研究原位形成的金屬羥基氧化物對MOF基電極優異OER催化活性的促進作用。首先，進行PDOS計算以預測從金屬配體到金屬羥基氧化物的轉變對金屬位點電子結構的影響。添加第二種金屬（Fe或Co）導致d帶中心向費米面移動。三金屬FeCoNiOx(OH)y最接近費米面，距離費米面僅-2.5eV，比製備的FeCoNiBTC更接近，表明原位形成的金屬羥基氧化物比初始金屬節點具有更高的催化活性。進一步計算的反應的自由能圖和相應的反應路徑。與單金屬NiOx(OH)y不同，限速步驟是從*OH到*O，雙金屬CoNiOx(OH)y、FeNiOx(OH)y和三金屬FeCoNiOx(OH)y的限速步驟是從*O到*OOH。研究發現添加Fe或Co不僅降低析氧反應所需的過電勢，而且還調節Ni位點的限速步驟。當兩種元素同時引入時，由於表面不平整引起的應變效應和氫鍵導致部分偏差，打破了3.2比例關係（即*OOH和*OH之間的自由能線性比例關係），使過電位低至0.27V。因此，MOFs轉化的金屬羥基氧化物被確定為真正的活性物種，導致優異的OER活性。Kang Zhang, Yuting Zhu.et al. In-situ transformed trimetallic metal-organic frameworks as an efficient pre-catalyst for electrocatalytic oxygen evolution. Nano Res. (2022).https://doi.org/10.1007/s12274-022-4701-z楊站長提供了大量學習資料，大家可以學習和下載，包括官方手冊以及對應視頻教程等。
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