鑽石舞台

納孔銀微米顆粒是表面增強拉曼散射（SERS）傳感器件的優異備選材料，這是因為一方面納米尺度的孔洞內具有極強的電磁場且可以捕獲待測的分子，另一方面單個微米顆粒尺寸與檢測用激光光斑大小基本一致。然而，納孔銀微米顆粒的合成挑戰着現有的合成技術。退合金化技術可以製備納米孔，但是需要真空高溫處理和腐蝕性液體；濕化學合成採用有機膠束做為成孔劑，一旦引入很難去除，嚴重影響SERS傳感性能。綠色合成納孔銀微米顆粒是急需解決的關鍵科學問題。

受到退合金化的啟發，浙江大學楊士寬課題組嘗試了採用電化學沉積將Ag, N,和O元素組合形成Ag7O8NO3微米顆粒，然後再保形去除N和O元素，從而獲得納孔銀微米顆粒的方法(Biosensors & Bioelectronics, 2022, 202, 114004)。前期研究結果表明中間價離子能夠影響電沉積Ag7O8NO3微米顆粒的形貌（Small, 2022, online），以及在電沉積的過程中伴隨着電腐蝕現象（Advanced Materials, 2018, 30, 1805686）。最近，他們與浙江大學化工學院和慶鋼研究員的團隊合作，發展了可控電沉積和電腐蝕過程，實現了多殼層Ag7O8NO3微米顆粒的設計構築。

圖1展示了論文的設想，即在氧化電壓下主要發生電沉積生長過程（伴隨微弱的電腐蝕過程），在極低的還原電壓下僅發生電腐蝕過程，由此通過編輯電壓波形，既能實現生長和腐蝕的控制。

圖1. A.氧化電壓下電沉積與電腐蝕過程共存；B.氧化電壓變化時電沉積和電腐蝕過程的強弱發生變化；C.還原電壓下僅存在電腐蝕過程；D.通過編輯電壓波形實現電沉積和電腐蝕過程的控制。

圖2展示通過採用冰凍電解液製造想要的離子濃度梯度，亦可以實現電沉積和電腐蝕過程的控制，實現了在微米顆粒頂端的定點腐蝕。

圖2. A.冰凍電解液融化時表層溶液內的電場梯度和離子濃度梯度；B.表層溶液中陽極附近離子溶度隨時間變化曲線；C.電沉積獲得尖端開孔微金字塔結構；D和E.開孔內部結構；F.微金字塔周圍電場分布；G.開孔形成原理示意圖；H-J.其它區域開孔結構。

圖3展示通過交替施加氧化和還原電壓可控制備多殼層微金字塔顆粒。殼層的層數可以通過電沉積和電腐蝕過程次數控制，而層與層之間的距離可以通過改變還原電壓大小控制。

圖3. A.反饋電流曲線；B-D.隨着還原電壓增大，反饋電流逐漸增大，腐蝕效果逐步明顯；E.氧化和還原電壓下的生長及腐蝕過程示意圖；F和G.六殼層微金字塔顆粒。

圖4詳細展示了多殼層金字塔顆粒的電化學形成過程。

圖4. A.多殼層金字塔顆粒形成過程示意圖；B-F.多殼層金字塔形成過程的不同階段；H-G.多殼層微金字塔結構。