鑽石舞台

Stöber工藝是合成無機（納米）材料最重要和最基本的方法之一，在1968年由Werner Stöber等人提出。該工藝起初僅用於製備均勻的二氧化硅微球，而在近幾十年間，許多基於這一方法的擴展工藝被發展出來，並被用於多種具有不同性質、結構和用途的無機材料的合成，例如具有介孔、核殼等結構的二氧化硅、碳材料和金屬氧化物材料。

然而，經典的或大多數改進的Stöber工藝都需要使用大量醇類等有機溶劑使合成材料的前驅物（如正硅酸乙酯）與水混溶，既不經濟也不環保。例如，在經典的Stöber工藝中，使用0.28 mol/L正硅酸四乙酯的乙醇溶液，消耗約1 L乙醇僅合成出17 g的SiO2微球。許多研究者曾研究溶劑的作用，並試圖通過改進這一工藝來減少有機溶劑的使用，例如用氨基酸代替氨水作為反應的催化劑，但只能合成出約50 nm的顆粒，無法取代能合成出二氧化硅粒徑範圍在50 nm到1 μm的經典Stöber工藝。

芳烴堆積體在催化科學、有機功能材料和超分子科學領域中有着廣泛應用。發展遠程編輯堆積芳烴的異環C−H官能化反應可為實現複雜分子的多樣化修飾提供一種簡潔、高效的合成手段。然而，與常見的導向同環鄰位C−H鍵活化反應形成的環金屬中間體相比，導向的異環C−H鍵活化反應（遠程C−H鍵活化反應）要求形成一個大環有機金屬中間體，通常在動力學和熱力學上是不利的（大環VS五/六元環）。因此，實現堆積芳烴的跨環C−H官能化反應是一項具有較大挑戰的工作。

近日，四川大學游勁松教授和楊宇東副教授團隊受橋樑建築工程的啟發，以簡單易得的氨基酸配體作為兩個芳環之間的臨時橋樑，將金屬中心選擇性錨定在遠端異環的碳氫鍵，從而實現了堆積芳烴的跨環C−H鍵官能化反應。該工作以堆積芳烴和烯烴類化合物為模型底物進行反應研究。結果表明，瞬態導向基的種類對反應選擇性有重要影響。其中，具有較大位阻基團的α-氨基酸能夠很好地實現異環C−H選擇性官能化。作者基於中間體分離、氘代實驗及DFT計算等，提出了烯烴配位促進鈀遷移的反應機理。在瞬態導向基團的鰲合輔助作用下，C−H鍵金屬化首先發生在同環導向基團的鄰位。隨後，烯烴底物對鈀催化金屬中心的配位促進了環間鈀遷移過程，實現了異環C−H的選擇性活化，進而再經遷移插入和β-氫消除實現了遠程C−H烯基化反應。

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