微納米尺度的微型自驅動馬達不僅可以模仿自然界中的微生物、作為探索其驅動原理的仿生體，同時也為微納尺度的操控、自組裝提供了可能。其中，化學驅動的微馬達能將環境中的化學能轉化為動能從而實現自身的運動，在藥物運輸、環境處理和體內診斷中展示出良好的應用前景。常見的由光供能的化學驅動型微馬達往往由貴金屬（如金、鉑）和半導體二氧化鈦、氧化鋅組成，用料昂貴且只能在紫外光波段下移動。此外，在實際應用中，環境中離子的存在會減弱微馬達的運動性能。尋找用於構築微馬達的新型材料將有助於解決上述問題，為微馬達帶來低廉的造價、新的功能和更廣的應用範圍。
鑑於此，近日美國德州大學奧斯汀分校范冬蕾教授課題組在《AdvancedMaterials》上發表了題為「2D-Material-Integrated Micromachines: Competing Propulsion Strategy and Enhanced Bacterial Disinfection」 的文章（DOI: 10.1002/adma.202203082）。以二硫化鉬（MoS2）為代表的二維過渡族金屬硫化物，因其優異的電學、光學、催化和機械性能受到了廣泛關注，被應用於各種光電子器件、能源存儲和可穿戴設備的製備和科學研究。此外，MoS2帶隙可隨厚度從1.2 eV到1.9eV變化調節（主要光吸收在可見光波段），價格低廉、耐酸、耐鹼，是一種多功能的半導體材料。本論文創造性地將MoS2組裝成微馬達的一部分，製備了由MoS2和TiO2構成的單邊開口的中空微馬達，成功將基於TiO2的微型馬達對光的吸收擴展到可見光區間，並首次觀察到微型馬達在離子溶液中加速現象。實驗和理論計算表明該獨特現象是由MoS2/TiO2形成的II 型帶隙異質結引入的兩種互相競爭的驅動機理導致的。此外，利用MoS2/TiO2的化學性質，微型馬達表現出優異的太陽光驅動水淨化能力，1小時內殺菌效率可達99.999%。此研究表明二維材料將為創造新種類的微型/納米馬達或維納機器人帶來更多的可能性。MoS2/TiO2 開孔Janus微型馬達（MoS2/TiO2 OHJMs）的設計與合成流程如圖1所示。微型馬達的設計引入了多重非對稱元素，包括材料化學性質非對稱、能帶結構非對稱和幾何形狀非對稱等等。作者首先利用水解的方法在PS小球表面包裹了一層無定形態的TiO2，然後將經過清洗的TiO2@PS小球均勻分散在乾淨的硅片上，在空氣中高溫退火2小時。退火後，殼層的TiO2會形成銳鈦礦型結晶，而PS核則會氧化成氣體從表面的孔隙脫離，形成TiO2空心小球。待小球自然降溫後，將樣品轉移到電子束蒸鍍儀器腔內，利用電子束蒸鍍的方向性給小球的上表面鍍上一層金屬Mo薄膜，隨後通過硫化，空心的MoS2/TiO2小球就形成了。微妙的是當小球從硅片表面剝離時，由於硅片與TiO2表面的強作用，一小塊TiO2球殼會撕下粘附在硅片表面，形成一端開口的MoS2/TiO2空心小球。當使用雲母替代硅片合成小球時，由於雲母表面沒有共價懸掛鍵，雲母與TiO2球殼之間只有弱的范德華力，完整的MoS2/TiO2空心小球可以從雲母表面剝離下來。
圖1. MoS2/TiO2 OHJMs的設計與合成流程
圖2展示了小球的 SEM、EDX和TEM 表徵，證明了一端開口的MoS2/TiO2 微馬達（OHJMs）的成功合成。此外，如圖2l的吸收光譜所示，MoS2/TiO2微型馬達可將TiO2 微型馬達的光吸收範圍拓展到可見光區域，具體體現在TiO2隻顯示出一個在260 nm的紫外區間的吸收峰，而MoS2/TiO2 Janus微型馬達則有兩個明顯的在420nm和620nm的吸收峰，並展現出全波段的光吸收增強能力。
圖2. TiO2微型馬達及MoS2/TiO2 微型馬達的表徵。（a-c）TiO2 微型馬達的SEM照片；（d-h）MoS2/TiO2 微型馬達的SEM 和EDX照片；（i，j）TiO2 微型馬達的TEM照片；（k）MoS2 的HRTEM照片；（l）TiO2，Mo/TiO2 和MoS2/TiO2 微型馬達的UV-vis-NIR吸收光譜。此外，MoS2/TiO2 微馬達對可見光波段增強的光吸收能力還體現在其增強的運動能力上。如圖3所示，在無紫外波段的太陽光照射下，相比於具有同樣結構的SiO2/TiO2和TiO2空心微馬達，MoS2/TiO2 微型馬達在1%H2O2溶液中的擴散係數更高，且其擴散係數隨光照增強而增強 。該現象可歸結為MoS2/TiO2微型馬達在可見光波段更強更廣的光吸收，吸收的光子可分別參與MoS2和TiO2表面的光化學反應，從而在馬達周圍建立離子、分子濃度差，通過自電泳或自擴散電泳機制將光化學能轉化為自身的動能。
為進一步探究MoS2/TiO2微馬達的運動機理，作者設計了一系列實驗。如圖4所示，在單純的紫外光照射下，MoS2/TiO2微馬達展現出光開關控制的運動模式：光照時加速，暗態時恢復低速運動。微馬達的運動速度與其半徑呈現出負相關趨勢，並且首次觀察到化學驅動的微馬達在離子溶液中的加速現象（圖4d-f）。
圖3. （a）TiO2，SiO2/TiO2和MoS2/TiO2 OHJMs在1%H2O2和無UV波段的太陽光照射下的布朗運動；（b）MoS2/TiO2 OHJMs的布朗運動隨光照增強而增強。
圖4. 紫外光照射下MoS2/TiO2 微型馬達在1%H2O2溶液中的運動及微型馬達大小，離子濃度對運動速度的影響。
為了理解這一特殊現象，需仔細分析自電泳和自擴散電泳兩種運動機制的產生極其在MoS2/TiO2微馬達驅動中的作用。一方面，在紫外光照條件下，TiO2會較為強烈催化 H2O2分解。由於MoS2/TiO2微馬達只有一邊有暴露的TiO2表面， H2O2及其分解產物的會在微馬達周圍形成濃度梯度，由此帶來的擴散微流推動微馬達向TiO2方向運動，該現象被稱為自擴散電泳。另一方面，MoS2和TiO2表面都可以吸收紫外光並產生光生電子空穴對，在MoS2 和TiO2 形成的II類半導體異質能帶結構作用下，光生電子空穴對產生電荷分離：電子轉移到TiO2表面，而空穴轉移向MoS2。這種電子轉移方向被圖5b中TiO2比MoS2更高的混合電勢證實。在溶液環境中，該體系可類比於以H2O2為燃料的原電池，在TiO2端發生還原反應：，在MoS2端發生氧化反應：。質子在MoS2端產生並富集，由此產生一個從MoS2指向TiO2的電場，並在界面動電勢為負的MoS2/TiO2 微馬達表面產生電滲流將其推往MoS2方向運動，該現象被稱為自電泳。兩種機理導致的運動方向相反，相互競爭，而由自擴散泳引起的運動占主導，因此總體上微型馬達往TiO2方向運動。當鹽離子濃度增加時，原電池反應形成的電場將會被離子迅速屏蔽，因而自電泳效應被削弱，同時自擴散電泳受鹽離子濃度影響較小，作為結果，MoS2/TiO2微馬達整體速度增加。以上分析得到了基於COMSOL的數值模擬（圖5d, e）的支持：增加NaCl濃度將降低電滲流的速度。作為對照實驗，沒有自電泳作用的SiO2/TiO2 微型馬達在加入鹽溶液前後速度沒有明顯變化，進一步實驗證明，在與MoS2/TiO2微型馬達相似的WS2/TiO2微型馬達體系中， 發現了同樣的現象—馬達在鹽溶液中加速（圖5c, f）。
圖5. （a）自電泳與自擴散泳的競爭示意圖；（b）MoS2和TiO2的Tafel圖；（c）SiO2/TiO2 微型馬達在加入鹽溶液前後的速度變化；（d-e）加入鹽溶液前後電勢和電滲流強度分布的COMSOL 數值模擬；（f）在相似的WS2/TiO2微型馬達體系中， 也發現了同樣的現象： 馬達在鹽溶液中加速。最後，文章展示了MoS2/TiO2微型馬達的應用：僅有太陽光，MoS2/TiO2微型馬達的殺菌效率達到了99.999%，與只有太陽光的對照組相比殺菌效率高出約10倍，與非運動的MoS2/TiO2微型馬達對照組相比（MoS2/TiO2微型馬達被固定在襯底上），殺菌效果高出3.4倍（圖6）。增強的殺菌作用可以歸結於兩個因素：（1）在光照情況下，MoS2/TiO2微型馬達會產生活性氧自由基，從而破壞細菌表面分子實現殺菌。（2）MoS2/TiO2微型馬達的運動可提高活性氧自由基的擴散，從而增強其與細菌的接觸效率，殺滅更多的細菌。
圖6. （a）殺菌實驗裝置示意圖；（b）殺菌效率隨時間的變化；（c）1小時光照下無MoS2/TiO2微型馬達，有固定MoS2/TiO2微型馬達和有移動的MoS2/TiO2微型馬達殺菌效率對比。
論文第一作者為美國德州大學奧斯汀分校黃贇博士，該研究得到了美國國家科學基金和Welch 基金會的資助支持。
原文鏈接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202203082
Prof. Donglei Emma Fan (范冬蕾)，美國德州大學奧斯汀分校機械工程學院終身教授，英國皇家化學學會院士， Japan Prize 邀請提名人，榮獲美國國家科學基金會CAREER獎，」電鑷子」 (Electric Tweezer) 發明者，課題組主頁https://sites.utexas.edu/dfan/ . 范冬蕾教授團隊致力於通過對材料科學、物理和化學領域的基礎理解與探索，實現智能活性微米/納米材料、3D多級多孔材料和刺激響應材料的製備、操控與組裝，並推動這些技術在機器、傳感、生物醫藥、水淨化等方面的應用。團隊在《自然納米技術》（Nature Nanotechnology），《美國國家科學院院刊》（PNAS）, 《自然通訊》（Nature Communications），《科學進展》（Science Advances)，《先進材料》（Advanced Materials），《先進功能材料》（Advanced Functional Materials），《先進能源材料》（Advanced Energy Materials），《物理評論快報》（Physical Review Letter）,《今日納米》（Nano Today）,《美國化學會納米》（ACS Nano）等國際知名期刊發表論文。
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