近日，吉林大學材料科學與工程學院鄭偉濤教授團隊在Energy & Environmental Materials上發表題為「Switching Optimally Balanced Fe–N Interaction Enables Extremely Stable Energy Storage」的研究論文，第一作者為吉林大學材料科學與工程學院博士生趙真真（2019級），通訊作者為張偉教授和鄭偉濤教授。受工業合成氨和金屬鐵滲氮前期條件下Fe-N相互作用的啟發，將其引入水系離子電池儲能體系，有效緩解了能量存儲過程中體積膨脹問題。
具有高安全性、低成本和環境友好性的水系電池是先進儲能技術未來發展方向之一。然而，工作離子在電極材料中進行嵌入/脫出，引發較大的體積膨脹仍然是一個嚴峻的挑戰。
FeHCF具有製備簡單，成本低，環境友好等特點，是水系電池中常用的正極材料之一。對於傳統金屬離子，嵌入晶格時引起Fe離子價態降低，金屬離子向Fe離子方向移動，兩者相互排斥，引發晶體內氰鍵的彎曲，長期循環中造成晶格坍塌。有別於傳統的形貌和結構的控制，受工業合成氨和金屬鐵滲氮前期Fe-N弱相互作用的啟發，基於電荷載體（NH4+）和電極材料（亞鐵氰化鐵，FeHCF；俗稱普魯士藍，PB）間的相互作用，本研究設計了一種與電荷載體相反作用力的Fe-N弱的交互作用，有效解決了體積膨脹問題。
近期，吉林大學鄭偉濤教授團隊張偉教授，受工業合成氨和金屬鐵滲氮前期Fe-N相互作用的啟發，選取NH4+作為電荷載體，以FeHCF為電極材料，通過XAS/XRD/FTIR/TEM等非原位表徵以及理論計算，發現NH4+嵌入晶格中的8c位置，FeHCF中高自旋Fe和銨離子中的N相互作用，產生與體積膨脹方向相反的力，有效緩解氰鍵彎曲，大大減緩了體積膨脹問題，1 A g-1的電流密度下，10000次循環後容量保持率仍達到94.62%。值得一提的是，XAS表明，本研究所設計的Fe-N相互作用，有別於強鍵，恰到好處的緩解體積膨脹的同時，也有利於離子的脫出，10 A g-1時仍能達到23.6 mAh g-1的比容量。此外，降低體系成本（電解液濃度從1 M減低到0.5 M），以及提高體積能量密度（負載量從2增加到10 mgcm-2）時，10000次循環後容量保持率仍能達到91%和96%。
圖1. FeHCF的結構和電化學表徵。（A）XRD（B）晶體結構圖（C）FTIR（插圖為SAED）（D）Fe 2p的XPS圖（E）元素分布圖（F）不同掃速的CV圖以及對應的b值（G）倍率（H）穩定性測試圖
FeHCF電極材料通過簡單一步水熱製備，晶體結構如圖1B所示，XRD（圖1A）表明其結晶性較好，FTIR，XPS（圖1C,D）表明FeHCF中同時存在二價和三價Fe離子，且Fe、N、C元素分布較為均勻（圖1E）。CV表明（圖1F），在NH4+儲能時，只有一對氧化還原峰，表明在-0.2~0.8 V的電壓窗口中只發生單電子存儲，b值為0.67/0.61，表明是電池行為占據主導。倍率和循環（圖1G,H）表明，引入Fe-N交互作用，可以達到較好的電化學性能，在1A g-1的電流密度下，10000次循環後，容量保持率為94.62%，即使減小電解液濃度（1M→0.5M），容量保持率仍能達到91.64%。
圖2 FeHCF進行NH4+儲能的結構分析。不同放電深度的（A）GCD圖（B）ex-XRD （C）Fe2p的ex-XPS（D）ex-FTIR（E）ex-SAED圖。
通過非原位XRD、SAED圖（圖2B,E），表明NH4+存儲過程中，相對於Na+、K+，晶格畸變較小，且XPS和FTIR（圖2C,D）表明，銨離子嵌入，Fe價態降低，脫出後，Fe價態升高，且FTIR中檢測到NH4+的峰，這表明的NH4+儲能方式和金屬離子是相似的，都是通過嵌入脫出進行，且伴隨着Fe價態的可逆變化。還值得注意的是，C≡N 和 Fe-N 的位置移動到較低的波數（從~2064 到 2047 cm -1和~496.6 到 467.1 cm -1），而不是文獻中觀察到非位移或移動到更高的波數，本工作中觀察到金屬離子（Na+，K+）嵌/脫時沒有移動。因此，這與氫鍵結合/電極材料和嵌入離子的相互作用有關，即我們設計的Fe-N 相互作用。
圖3 NH4+和FeHCF之間的相互作用圖。（A）XANES光譜（B）EXAFS光譜（C）Fe的自旋構型（D）在充/放電期間完美晶體的結構變化圖（E-G）CCWT圖（H）氮K邊X射線吸收光譜（I）固態1H-MAS核磁共振譜
XANES（圖3A）表明，NH4+嵌入後1s-3d eg躍遷發生了位移，Fe中心及其在放電後的自旋構型如圖3C所示。Fe K-edge 在~7130 eV 處的強吸收峰（圖 3A，標記為II），在放電期間轉移到較低的能量（確認金屬被還原），而在充電過程中觀察到相反的趨勢。EXAFS（圖3B）表明存在Fe-C, Fe-N，Fe-Fe三個殼層，且在完全放電狀態時，Fe-C（1.41和1.81 Å）和 Fe-N（2.24和2.54 Å）峰存在明顯的峰劈裂，這是由於氰化物配體的帶負電荷的 N向帶正電荷彎曲的反作用導致的。對應的CCWT（圖3E-G）和N的K邊的XAS（圖3H）觀測到NH4+嵌入後Fe-N相互作用，且隨NH4+脫出消失，這表明設計的Fe-N相互作用是可逆的，其過程的結構變化如圖3D。SSNMR（圖3I）沒有發現其他類型氫鍵，例如NH4+-O，這可能是FeHCF中沒有氧層，或者容易形成氫鍵的其他元素導致的。
圖4 FeHCF完美晶體NH4+儲能。（A）遷移路徑（B）擴散能壘圖
從離子半徑的角度的簡單DFT 計算，用於確定NH4+在完美FeHCF 晶體中的擴散路徑和能壘。單個NH4+沿[100] 軸線性進入（圖4A）。由於半徑相較大（1.48 Å），擴散的能壘更高（高達2.34 eV）。這與實驗觀察結果不一致，即活性材料可以快速充放電。因此，NH4+與FeHCF的相互作用必然受到離子半徑以外的因素的影響，即弱的Fe-N 相互作用，以及更快的擴散係數 （1.98×10 -9m 2s -1）及其可能的變形和銨離子的定向插入有關。
圖5 全電池性能圖。（A）全電池示意圖（B）CV（C）GCD曲線（D）倍率（E）穩定性測試圖
將FeHCF和銅鐵氰化物（CuHCF）組裝成NH4+全電池，在0.2 A g-1下達到33 Whkg-1的能量密度，但由於CuHCF嚴重的活性物質剝落問題，穩定性並不理想，但500次循環後仍能達到15.87 mAhg-1。這表明，NH4+作為工作離子組裝全電池是可能的。
為了解決眾所周知的由電極材料中的大離子嵌/脫引起的巨大體積變化問題，本研究提出了一種受在鐵滲氮和鐵基氨催化劑合成的早期階段氮吸附在 Fe 表面上的啟發，在原子水平上設計了一種與離子嵌入過程相反的作用力，即 Fe-N 相互作用（銨離子中的N和FeHCF中的高自旋Fe之間），有效解決了體積膨脹問題，有助於保持長期循環穩定性（10000 次循環後容量保持率為94%）。此外，當電解液濃度下降到 0.5 M 或高負載 FeHCF（7-13 mg cm-2）時，10000 次循環後沒有明顯的容量損失（容量保持率91%、96%）。
Switching Optimally Balanced Fe–N Interaction Enables Extremely Stable Energy StorageZhenzhen Zhao, Wei Zhang, Miao Liu, Dong Wang, Xiyang Wang, Lirong Zheng, Xu Zou, Zizhun Wang, Dabing Li, Keke Huang, Weitao ZhengEnergy & Environmental Materials
https://doi.org/10.1002/eem2.12342趙真真，2017年畢業於洛陽理工學院，獲學士學位。現為吉林大學張偉教授指導下的博士研究生。目前主要研究方向為水系電池正極材料的設計、合成、機制探究及應用。
張偉，2004年獲得中國科學院金屬研究所博士學位，而後在日本NIMS，韓國SAIT，德國FHI-MPG和丹麥DTU、西班牙能源協作研究中心從事合作或獨立的科學研究。2014年任吉林大學特聘教授（2020起，唐敖慶學者-領軍教授）；自2017年起擔任吉林大學電子顯微鏡中心副主任、執行主任、主任。目前主要研究方向為先進能源材料和催化劑的表界面。
鄭偉濤，吉林大學特聘教授（教育部「重大人才工程獎勵計劃」）、常務副校長。1990年于吉林大學獲博士學位。之後曾在瑞典皇家工學院、林雪平大學、日本千葉工業大學和新加坡南洋理工大學任職。目前主要研究方向為能源材料、功能薄膜和催化劑。
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