化學與材料科學 - 西安交大楊生春教授課題組 CEJ：p-d軌道耦合揭示N改性碳包覆型催化劑的活性位點分布－鑽石舞台

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近期，西安交通大學楊生春教授團隊在非貴金屬電解水催化劑結構設計和機制研究方面取得新進展。該工作首次從實驗和理論上揭示了N摻雜碳殼層在N原子和底層CoP之間的p-d軌道耦合作用下，使得殼層的C位點成為HER反應的活性位點，而非傳統認知的N原子或Co原子為活性位點。相關成果以標題為「Boosting the Hydrogen Evolution Reaction of N-C@CoP through an N Atom Induced p-d Orbital Coupling」發表在Chemical Engineering Journal期刊。西安交通大學物理學院蔡海蕊博士為論文第一作者，熊來飛博士為論文的共同一作。此研究得到國家自然科學基金等資助支持。

如圖1a所示，通過水熱-磷化方法在泡沫鎳上製備出N摻雜碳包覆的CoP(N-C@CoP)。通過控制燒結溫度將聚多巴胺(PDA)包覆層轉變為N摻雜的C層(N-C)，如圖2a，通過控制PDA的添加量，可以控制N-C@CoP包覆層的厚度。

圖1 N-C@CoP材料的合成與表徵。(a) 製備流程圖；(b-f) 形貌表徵結果。

通過實驗和理論相結合分析，作者發現核殼結構N-C@CoP的N-C層和CoP之間的界面存在非常規的p-d軌道耦合，導致氫吸附能接近零，為0.16 eV。C層中摻雜的N雜原子減少了相鄰C原子上的電子，從而將這些C原子激活為HER的活性位點（圖4）。此外，這些被活化的C原子與CoP中的Co原子發生相互作用，導致電子從C的p軌道轉移到Co的d軌道（圖5）。在這種p-d軌道相互作用下，N-C@CoP電催化劑在酸性溶液中僅需35 mV的過電勢即可完成10 mA cm-2的目標電流密度，表現出優異的HER性能與長時電化學耐久性，可與商業Pt/C催化劑相媲美(圖2b)。這項工作為設計具有強相互作用的複合催化劑提供了獨特的途徑。

圖2. (a) 包覆不同厚度NC的N-C@CoP; (b-e) N-C@CoP的催化性能。

圖3. (a)和(b) 不同燒結溫度的N-C@CoP; (c)和(d) N-C@CoP的XPS圖譜。

圖4.N-C層的(a) 差分電荷密度圖; (b) Bader電荷分布; (c) 氫吸附能(ΔGH*); (d) 電子局域函數(ELF); (e) 態密度(DOS)。

圖5. N-C@CoP的(a) 氫吸附能(ΔGH*); (b)差分電荷密度圖; (c) Bader電荷分布; (d) 態密度(DOS); (e) p-d電子變化統計圖。

原文鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722026237

作者簡介

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楊生春，博士，西安交通大學物理學院教授，博士生導師。主要從事功能納米材料的可控合成及其在光學、燃料電池、納米催化、超級電容器、生物載藥等領域的應用研究。在「JACS」, 「Chem SocRev」, 「Adv. Energy. Mater.」, 「Adv. Funct. Mater.」,「Nano Energy」，「Appl. Catal. B」,「Adv. Sci.」和「Small"等國際國內期刊發表學術論文100餘篇，論文引用4000餘次，H因子37。

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