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1. ACS Catal.: 原位動態構建Cu2SnS3催化劑用於電催化CO2還原
中國科學技術陳維和電子科技大學夏川等人報道在電化學CO2還原過程中通過原位還原Cu2SnS3和CuS預催化劑，揭示硫化銅錫催化劑重構以及動態還原和相變過程。此外在流動池反應器中，重構的催化劑在-241 mA cm-2（-669.4 A g−1)的部分電流密度下以124889.9 μmol mg-1 h-1的生產率實現出色的電化學CO2到甲酸鹽的轉化率，並且具有96.4%的高法拉第效率。
DFT計算研究原位重構S-CuSn催化劑上CO2轉化為甲酸鹽的催化機理。模擬三種催化劑模型，包括S/Sn共摻雜CuSn合金、S摻雜Cu和S摻雜Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。首先計算從CO2形成HCOOH和CO以及從H2O形成H2的吉布斯自由能。在S-CuSn表面，首先需要激活CO2分子，對應生成CO2*的吉布斯自由能為0.14eV；然後，CO2*捕獲質子/電子對或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO2*在熱力學中自發形成。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31eV，高於CO2*和OCHO*以及HCOOH*的脫附生成HCOOH的吉布斯自由能(-0.97eV)，表明來自OCHO*的HCOOH*形成是S-CuSn表面CO2到HCOOH轉化的速率限制步驟。
另外，DFT計算CO和H2反應路徑的速率限制步驟分別為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應吉布斯自由能分別為1.38和0.37eV。結果表明，CO2向HCOOH轉化的速率確定步驟的能壘低於CO和H2反應路徑的能壘，表明在S-CuSn表面上HCOOH路徑在能量上有利。對於S-Cu催化劑結構，從活性H2O(H2O*)形成H*的勢能限制步驟低於CO2到HCOOH(HCOOH*)和-CO（CO的解吸）轉化的勢能限制步驟，表明在CO2RR過程中，S-Cu表面H2O解離的高活性以及HCOOH的低選擇性。
此外，對於S-Sn的結構，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能顯著低於S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上實現CO2到CO的轉化和HER，從而促進S-CuSn催化劑上HCOOH的產生。
進一步計算S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的不同電荷密度，以進一步闡明吸附中間體和催化劑之間相互作用的機制。S-CuSn顯示吸附的OCHO*可以明顯誘導電荷轉移和S-CuSn表面明顯的電荷積累，進一步導致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強電荷相互作用，表明OCHO*的高活性以及增強的HCOOH*形成。進一步研究S-CuSn催化劑的電荷分布。S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的強電荷相互作用，表明S和CuSn之間的界面處的電荷轉移和再分布，這不僅加速S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉移，而且提高OCHO*與質子/電子對反應或吸附H*進一步生成HCOOH的活性。
Ke Li, Jingwen Xu. et al. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfde Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 9922−9932
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02627
2. Angew：超配位N4-Ni1-O2用於選擇性電合成H2O2
華東理工大學李春忠和李宇航等人報道通過將羧基功能化的多壁碳納米管作為底物為常規Ni-N4提供額外的O配位，合成包含由四個N和兩個O原子（即N4-Ni1-O2）配位的單原子Ni位點的催化劑；N4-Ni1-O2催化劑上在200 mA cm-2電流密度下的陰極能量效率約為82%和H2O2法拉第效率（FE）為~96%。
為研究超配位 N4-Ni1-O2結構對2e-ORR的關鍵作用，密度泛函理論（DFT）模擬研究N4-Ni1-O2、N4-Ni1-O1、N4-Ni1-C、N4-Ni1和OCNT模型對電化學合成H2O2的作用。構建N4-Ni1-O2表面反應中間體的構型和2e-/4e-ORR的自由能圖。2e-/4e-ORR涉及兩個相互競爭的反應來決定活性：(I) *OOH + (H+ + e−) → *O + H2O; (II) *OOH + (H+ + e−) → H2O2，其中*代表活性位點上的吸附中間體。H2O2的選擇性可以通過OOH*脫附或OOH*解離為O*和OH-的能壘來確定。
N4-Ni1-O2結構上的2e-反應路徑更加有利，因為OOH*脫附(0.31eV)低於OOH*解離(0.33eV)。與其他樣品（N4-Ni1-O1：0.40eV，OCNT：0.44eV，N4-Ni1-C1：1.14eV，Ni-N4：1.15eV）相比，低OOH*脫附能表明具有額外兩個配位的O原子的N4-Ni1-O2有利於反應動力學，從而提高2e-ORR性能。
Chuqian Xiao, Ling Cheng et al. Super-Coordinated N4-Ni1-O2 for Selective H2O2 Electrosynthesis at High Current Densities. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206544
https://doi.org/10.1002/anie.202206544
3. Nano Lett.: 定向操縱電子轉移實現高效ORR
中國科學技術大學吳長征和謝毅等人報道基於經典的鐵酞菁（FePc）分子/碳模型證明電子轉移受能級結構影響的機理，並提出一種控制電子轉移的能級操縱策略，製備高性能ORR催化劑。通過用硝基調節FePc分子結構的分子能級誘導強界面電子耦合和從碳到FePc-β-NO2分子的有效電荷轉移。因此，組裝的鋅空氣電池表現出優於大多數M-N4催化劑的超高性能。
得益於FePc的分子/碳模型的結構準確性，可以使用DFT計算來理解結構-性質關係。FePc-β-NO2-KJ（KJ代表科琴黑）分子催化劑上的不同電荷密度分布表明電子集中在FePc-β-NO2分子上，而碳襯底處於缺電子狀態。Bader電荷轉移表明從碳襯底到FePc-β-NO2分子的電子轉移量約為0.6e-。
因此，Fe的Bader電荷量從FePc-KJ的6.77增加到FePc-β-NO2-KJ的6.88。誘導的富電子Fe-N4位點能夠更快地為O2還原提供電子以加速催化動力學。
模擬電化學反應的吸附/脫附過程，揭示分子催化劑的結構演化機理。結果表明，FePc-β-NO2-KJ和FePc-α-NO2-KJ在反應過程中呈現出完全不同的分子構型。FePc-β-NO2/碳複合電催化劑中的FePc-β-NO2分子在整個反應過程中始終保持平面分子構型，從而保證恆定的能級結構和匹配的界面。相比之下，FePcα-NO2中的硝基（-NO2）由於空間效應而扭曲，並在中間體吸附後與FePc大環不共面。
因此，匹配的能級結構可能被破壞，從而阻礙了定向電子轉移通道和電子富集催化中心的形成。這導致OH*脫附（Fe-N4催化劑的限速步驟）的巨大差異。FePc-β-NO2-KJ的OH*解吸能為-0.69eV，O2吸附能為-0.25eV，而FePc-α-NO2-KJ的OH*解吸能力僅為前者的十分之一。因此，FePc-β-NO2-KJ催化劑打破緩慢的中間體解吸動力學的限制，導致更高的活性。
Yang Wang, Tianpei Zhou, Shanshan Ruan et al. Directional Manipulation of Electron Transfer by Energy Level Engineering for Efcient Cathodic Oxygen Reduction. Nano Lett., 2022.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01933
4. Nat. Commu.: NiPS3超薄納米片用於高活性光催化制H2
阿德萊德大學喬世璋等人報道一種液體剝離方法來製備NiPS3超薄納米片作為一個多功能平台，可極大地改善各種光催化劑（包括TiO2、CdS、In2ZnS4和C3N4）上的光致產H2效率；其中，與純CdS相比，NiPS3/CdS異質結具有最高的改進因子（~1667%），實現極好的可見光誘導制氫速率（13,600μmolh-1g-1）；明顯改善的性能歸因於強相關的NiPS3/CdS界面確保有效的電子-空穴解離/傳輸，以及NiPS3超薄納米片上豐富的原子級邊緣P/S位點和活化的基面S位點。
中間體的吉布斯自由能|ΔGH*|被認為是不同類型催化劑上HER活性的主要指標。|ΔGH*|的最理想值為零。例如，具有優異活性的HER催化劑Pt，其ΔGH*≈-0.09eV的值接近於零。因此，應用DFT計算NiPS3單層的基面和邊緣位點的ΔGH*值。DFT研究NiPS3單層的基底平面、(100)邊、(010)邊和(1-30)邊上的24個可能的HER活性位點，以預測HER最活躍的位點。
研究結果發現8個HER最活躍的位點，分別是（100）邊的P、S2和S3位點，（010）邊的S位點以及NiPS3單層（1-30）邊的P1、S2、S3和S8位點。此外，根據這8個活性位點的ΔGH*值，位於(100)邊的P和S3位點、位於(010)邊的S位點以及位於(1-30)緣的P1、S2和S8位點遵循Volmer-Heyrovsky反應路徑；而位於(100)邊的S2位點和位於(1-30)邊的S3位點遵循Volmer-Tafel反應路徑。
在NiPS3單層的其他16個位點中，位於(1-30)邊的S4、S5和S7位點由於邊緣效應在Volmer反應步驟中顯示出較小的│ΔGH*│值。然而，由於H2形成的高自由能變化，並不是有效的活性位點。總體而言，基於DFT的計算揭示在NiPS3單層的特定P和S邊緣位點具有出色HER活性。相比，NiPS3單層的基面位點和Ni邊緣位點是HER的活性位點。
另外，2DNiPS3還具有超薄厚度和大表面積等優點。這些特性不僅促進有效的體到表面電荷載流子遷移，而且還增強與其他材料的電子相互作用，以實現快速的界面電荷載流子傳輸和優化的催化活性。
Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu et al. NiPS3 ultrathin nanosheets as versatile platform advancing highly active photocatalytic H2 production. Nat. Commu. 2022, 13: 4600.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6
5. JACS: 氮摻雜Fe2O3用於CO2電催化還原制乙烷
中科院化學研究所韓布興，張裴等人報道氮摻雜的γ-Fe2O3電催化劑(xFe2O3-N@CN)，在H反應池中電催化CO2還原的主要產物為C2H6；在-2.0V vs Ag/Ag+時，C2H6的法拉第效率（FE）達到42%，電流密度為32 mA cm-2。這是關於在Fe基催化劑上選擇性地將CO2還原為C2H6的首次報道。結果表明，具有富含氧空位的FeO1.5-nNn位點的催化劑有利於*COOH中間體的穩定。Fe原子的兩個相鄰表面的暴露有利於降低FeO1.5-nNn位點上C-C耦合的能壘，促進C2H6的產生。
DFT計算確定Fe物種的電子特性和鐵氧氮化物(FeO1.5-nNn)中活性物種在CO2還原為C2H6時的固有特性。基於表徵結果，構建FeO1.5-nNn和原始Fe2O3(400)兩種催化劑模型。FeO1.5-nNn位點的氧空位導致Fe原子暴露在表面。*CO2的首次氫化優選發生在出現的Fe原子(*COOH)上，ΔG=0.20eV；此外，*COOH中間體被吸附並穩定在同一表面。
隨後，在FeO1.5-nNn位點上的C-C耦合過程(*CO*CO+H++e-→*COCOH)的速率決定步驟中的能壘(1.37eV)明顯低於原始Fe2O3催化劑的能壘（1.99eV）。然後，*COHCOH到*CCOH和*CHCOH到*CCH的加氫過程是一個能量下坡路徑，ΔG分別為0.07和0.05eV。此後，涉及放熱或吸熱過程的其餘加氫步驟很容易進行，能壘降低。然而，在原始Fe2O3上，*COHCOH加氫為*CCOH能壘較大，達到1.33eV，表明不利的C-C耦合過程。
Fe物種的電子特性受不同配位環境的調節，不可避免地影響中間體的吸附性能。DFT計算發現FeO1.5-nNn的態密度(DOS)與原始Fe2O3的態密度明顯不同。N摻雜的Fe2O3中心表現出中心Fe的3d軌道的移動，表明由於N摻雜而對Fe原子的電子特性進行操縱。由於FeO1.5-nNn中N摻雜劑和氧空位的存在，Fe表面電荷的離域導致CO2加氫過程中*CO中間體（1.09eV）的電子轉移和吸附。此外，對於Fe2O3，*CO的脫附很容易，能量較低（-0.07eV），對生成C1產物具有高選擇性。
Peng Chen, Pei Zhang, et al. Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Ethane over NitrogenDoped Fe2O3. J. Am. Chem. Soc. (2022)
https://doi.org/10.1021/jacs.2c05373
6. Angew: 降低吸附羥基對Ru單原子的毒化效應實現高效析氫
南京師範大學孫瀚君，德國德累斯頓工業大學、馬普所馮新亮等人報道一種競爭性吸附策略，用於通過原子置換構建摻雜有Ru單原子的SnO2納米顆粒催化劑（RuSAs-SnO2/C）；通過Ru和SnO2競爭吸附OHad來調節Ru和OHad之間的強相互作用，從而減輕Ru位點的毒化效應；結果，RuSAs-SnO2/C在10 mA cm-2(10mV)下表現出低過電位和25 mV dec-1的低Tafel斜率。
DFT計算闡明Ru單原子摻入SnO2對其結構和HER性能的影響。模擬RuSAs/SnO2的差分電荷密度以研究其電子結構。單原子Ru位點周圍有明顯的電荷積累，表明Ru和O之間發生電子轉移。電子轉移的方向是從Ru到O，降低Ru的d帶填充，削弱強H吸附。從熱力學方面，首先計算OH在Ru(001)、SnO2和RuSAs/SnO2上的結合能。研究發現相比在Ru(001)(0.16eV)，OHad容易吸附在SnO2(-0.37eV)上。當Ru原子穩定在SnO2表面時，OHad在Ru位點上的結合能（1.06eV）與OHad的相互作用比Sn位點弱（0.36eV）。因此，對於RuSAs/SnO2，可以推斷OH優先吸附在SnO2上，有效緩解Ru位點的毒化效應，促進OHad轉移過程（OHad+e-⇋OH-）和Ru活性物種的再生。
進一步計算發現與Pt(111)、Ru(001)、SnO2和Ru上的Sn位點相比，RuSAs/SnO2上的Ru位點對H2O的吸附能（H2O吸附自由能：ΔGH2O*=-1.19eV）要低得多，表明最快的H2O吸附過程，並加速解離H2O。緊接着建立催化劑模型的H2O解離結構。與Pt(111)、Ru(001)、SnO2和RuSAs/SnO2上的Sn位相比，RuSAs/SnO2上的Ru位呈現出最好的H2O解離能力（-0.7eV），表現出更快的質子供應。
最後，計算H吸附自由能(ΔGH*)。Pt(111)實現-0.27eV的最佳ΔGH*值，Ru(001)的ΔGH*值更負，為-0.43eV，表明H的吸附過強，阻礙H的脫附；對於Ru/SnO2模型，Ru位點的ΔGH*值為-0.36eV，表明優化的Ru-H結合能。此外，Sn-H結合能（靠近Ru位點）也得到改善。相比之下，Sn（遠離Ru位點）（0.39eV）和SnO2（0.53eV）的Sn-H結合能要弱得多。
Jiachen Zhang, Guangbo Chen et al. Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209486
https://doi.org/10.1002/anie.202209486
7. Nano Research: Mn/Fe聚酞菁共軛聚合物衍生單原子Mn耦合Fe3C加速電催化ORR
中國石油大學潘原、中國礦業大學馬雪璐等人報道一種簡便有效的分離-聚合-熱解(IPP)策略，用於高精度合成單原子Mn位點以及封裝在N摻雜多孔碳基質催化劑中的Fe3C納米顆粒(MnSAs/Fe3CNPs@NPC)，該催化劑衍生自預先設計的雙金屬Fe/Mn聚優異的酞菁(FeMn-BPPc)共軛聚合物網絡；MnSAs/Fe3CNPs@NPC催化劑表現出ORR電催化活性和穩定性；自組裝的鋅空電池顯示出比Pt/C+Ir/C基電池更大的功率密度，達到186 mW·cm-2；在36h的106次循環後，表現出優異的穩定性，沒有明顯的電壓變化。
DFT計算深入了解MnSAs/Fe3CNPs@NPC的高ORR催化性能的本質。經過幾何優化後，具有Mn-N4位點的石墨烯通過形成Fe-Mn鍵與Fe3C(002)切片表現出強烈的相互作用。在MnSAs/Fe3CNPs@NPC模型中，Mn中心與相鄰Fe原子之間的距離在2.499到2.812Å的範圍內，表明活性Mn中心的化學環境發生變化。MnSAs/Fe3CNPs@NPC的形成能為-5.33eV，表明Fe3C納米粒子易於包裹在N摻雜的多孔碳基體中。
進一步計算MnSAs/NPC和MnSAs/Fe3CNPs@NPC的自由能圖。無論輸入電位是U=0.88V（實際條件下過電位η=0.35V）還是U=1.23V（過電位η=0V），MnSAs/Fe3CNPs@NPC催化劑模型表現出較低的上坡能壘。對於MnSAs/Fe3CNPs@NPC，*OOH到*O的O-O鍵斷裂是最速率確定步驟，具有最高的自由能變化。對於MnSAs/NPC，整個ORR的速率決定步驟是最後一步，即*OH的脫附。
比較兩種催化劑的速率決定步驟中自由能變化，在鹼性介質中以及η=0.35V(0.45 vs 0.66eV)和η=0V（0.81 vs 1.01eV）時，MnSAs/Fe3CNPs@NPC上的ORR比MnSAs/NPC上的更有利。態密度分析進一步可知兩個催化劑結合能的差異。與MnSAs/NPC上的活性Mn位點相比，MnSAs/Fe3CNPs@NPC上Mn的上移d帶中心導致更強的O2結合能。結果明確具有強給電子能力的Mn-Fe鍵將Mn3d軌道的能級推高並促進O2的吸附。因此，DFT計算表明，優異的電催化性能源於電荷重新分布和Mn-Fe鍵導致的d軌道位移，通過能夠提供或釋放電子的電子儲存器改善ORR的活性。
Yuan Pan，Min Li al. Single-atomic Mn sites coupled with Fe3C nanoparticles encapsulated in carbon matrixes derived from bimetallic Mn/Fe polyphthalocyanine conjugated polymer networks for accelerating electrocatalytic oxygen reduction. Nano Res. 2022.
https://doi.org/10.1007/s12274-022-4502-4
8. JACS：調節中間體覆蓋實現安培級的電催化CO2‑to‑C2+過程
阿德萊德大學喬世璋，Yao Zheng和南京理工大學段靜靜等人報道通過Cu催化劑上的雜原子工程實現可靠的安培級CO2到C2+電解過程；在CO2RR條件下，具有雜原子（N、P、S、O）的Cu基化合物被電化學還原為雜原子衍生的Cu，並伴隨顯著的結構重建；N調控的Cu(N-Cu)催化劑表現出最佳的CO2轉化為C2+的生產率，在-1100 mA cm-2下的法拉第效率為73.7%，在-900 mA cm-2下的能量效率為37.2%；更重要的是，它在-1.15V vs RHE時實現-909 mA cm-2的C2+部分電流密度。
由於*CO被認為是C-C偶聯到C2+產物的關鍵中間體，因此研究*CO吸附能描述符使我們能夠研究CO2RR選擇性的來源。DFT計算用於研究雜原子如何影響Cu表面上的*CO吸附強度。在X-Cu和Cu(100)表面上探索五個不同的吸附位點用於*CO吸附。對於雜原子上的中空位點（位點1），與純Cu相比，所有雜原子調控的Cu催化劑都表現出降低的Ead*CO，表明在引入雜原子後促進*CO吸附。特別是，N-Cu表現出最低的Ead*CO(-2.02eV)，因此具有最強的*CO吸附。然而，對於雜原子周圍的其他吸附位點（位點2-5），發現在Cu、P-Cu、S-Cu和O-Cu上Ead*CO逐漸增加，而只有N-Cu表現出相比Cu降低的Ead*CO。結果表明在所有五個位點中，N-Cu(100)表面上最有利Ead*CO，表明*CO吸附顯著增強。
在所有雜原子優化的Cu中，N-Cu具有最低的氫吸附自由能(ΔGH*)(-0.788eV)確認抑制的HER過程。相比之下，P-Cu(-0.028eV)和S-Cu(-0.215eV)上的ΔGH*值更接近於零，導致競爭性的H2產生。與Ead*CO在O-Cu和Cu上的橋和頂部位置相比，N-Cu在兩個位置上都表現出最好的*CO覆蓋率。進一步，與*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增強，*CO的強吸附將確保其表面有足夠的*CO覆蓋。因此，由於*CO占據催化活性位點，HER過程被抑制，增強C-C偶聯和CO2-to-C2+的產生。
Min Zheng, Pengtang Wang, Xing Zhi et al. Electrocatalytic CO2‑to‑C2+ with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage. J. Am. Chem. Soc. 2022.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06820
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