普魯士藍類似物(PBAs)由於其獨特的開放框架結構，可作為水系鋅離子電池的正極材料。然而，由於氧化還原位點不足和結構不穩定，這類PBAs的容量十分有限，且循環過程中容量的衰減也相當嚴重。
新加坡南洋理工大學樓雄文、Luan Deyan等人採用單寧酸蝕刻和陽離子交換法，製備了Cu取代的Mn-PBA雙殼納米盒(DSNBs)，標記為CuMn-PBA DSNBs，並用作水系鋅離子電池的正極材料。研究發現，獨特的空心結構可以暴露豐富的活性位點，緩解循環過程中發生的體積變化。同時，部分Cu取代和誘導的Mn空位可能抑制Mn-N6八面體的Jahn-Teller畸變，從而有助於延長循環壽命。電化學測試結果顯示，CuMn-PBA DSNBs具有高的可逆容量，良好的倍率性能以及優越的循環穩定性(>2000圈)。最後，非原位表徵測試表明，CuMn-PBA DSNBs的電荷存儲機制主要涉及過渡金屬的可逆氧化還原反應和Zn2+離子的嵌入/脫嵌過程。
相關工作以Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-shelled Nanoboxes Toward Long-life Zn-ion Batteries為題在Angewandte Chemie International Edition上發表論文。
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圖1 電鏡表徵
採用共沉澱法在室溫下合成了Mn-PBA納米立方(NCs)。FESEM和TEM的觀察結果表明，Mn-PBA NCs高度均勻，表面粗糙。然後，使用單寧酸(TA)對Mn-PBA NCs進行蝕刻，得到Mn-PBA-TA DSNBs。FESEM和TEM圖像顯示，Mn-PBA-TA DSNBs的立方體構型得到保留，同時具有中空的多孔結構、以及明顯的內外殼間隙。在Mn-PBA-TA DSNBs中引入Cu2+，經過離子交換過程，生成CuMn-PBA DSNBs。相應的FESEM和TEM圖像顯示，CuMn-PBA DSNBs仍然保留了空心納米盒結構。ICP-AES結果進一步揭示了K:Cu:Mn:Fe的原子比為1.31:0.36:0.52:1。HAADF-STEM和元素映射圖像顯示，K、Cu、Mn、Fe、C、N、O元素在CuMn-PBA DSNBs中分布均勻。
圖2 結構表徵
XRD譜圖顯示，CuMn-PBA DSNBs的所有衍射峰均與立方KxMnFe(CN)6·yH2O的特徵峰相對於，即樣品不含任何雜質。CuMn-PBA DSNBs的XPS譜圖中顯示出Cu的信號，而Mn-PBA DSNBs和Mn-PBA NCs則沒有Cu的信號。高分辨Cu 2p的XPS譜圖顯示Cu+(932.5和952.3 eV)和Cu2+(935.0和954.7 eV)兩對峰，表明CuMn-PBA DSNBs中存在Cu+和Cu2+。此外，Fe 2p和Mn 2p的XPS譜圖表明Fe2+和Fe3+、Mn2+和Mn3+共存。
CuMn-PBA DSNBs具有典型的IV型N2吸脫附等溫線，比表面積達到了227.6 m2 g-1。相應的孔徑分布表明其存在豐富的介孔，這可能是在TA刻蝕過程中產生的。相比之下，原始的Mn-PBA NCs具有較低的比表面積，僅為7.7 m2 g-1，孔容較少。EPR光譜顯示，與原始的Mn-PBA NCs相比，Mn-PBA DSNBs和CuMn-PBA DSNBs表現出以g = 2.0為中心的更高的EPR信號，這可能主要是由於TA刻蝕過程中Mn的浸出導致Mn空位的形成。Mn空位可以誘導電荷重分布，緩解結構變形的程度，從而進一步抑制Mn-PBAs的Jahn-Teller畸變，提高循環性能。
圖3 電化學儲鋅性能
圖3a比較了Mn-PBA NCs、Mn-PBA DSNBs和CuMnPBA DSNBs電極的CV曲線。在1.73和1.49 V左右的兩個陰極峰分別對應Mn和Fe的還原，伴隨着Zn2+離子的順序嵌入。在1.64和1.8 V左右的兩個陽極峰分別對應Fe和Mn的氧化，伴隨着Zn2+離子的順序脫嵌。CuMn-PBA DSNBs電極比MnPBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極表現出更高的峰值電流密度，表明了反應活性得到提高。此外，CuMn-PBA DSNBs的電位極化比Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs低，表現出更快的反應動力學。在0.5 A g-1下典型的放電-充電曲線也呈現出兩個充放電平台，與CV結果一致。結果表明，CuMn-PBA DSNBs電極比Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極具有更高的放電容量，表明TA刻蝕和離子交換過程可以提高Mn-PBA的鋅離子存儲性能。
進一步評價了CuMn-PBA DSNBs在不同電流密度下的恆流充放電性能。CuMn-PBA DSNBs電極在0.1 A g-1時放電容量最高，為116.8 mAh g-1，高於Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極。即使在2 A g-1的大電流密度下，仍能保持65.8 mAh g-1的放電容量，容量保留率為56.3%，這表明CuMn-PBA DSNBs具有優異的倍率性能。
此外，CuMn-PBA DSNBs電極也表現出良好的循環穩定性，在2000圈循環後仍保持96.8%的初始容量。CuMn-PBA DSNBs電極對應的平均庫侖效率為99.7%，證明了電化學反應的高度可逆。相比之下，Mn-PBA NCs和Mn-PBA DSNBs電極的循環性能較差，容量保留率分別為63.0%和71.2%。
圖4 充放電前後電極的XPS分析
為了進一步研究CuMn-PBA DSNBs電極的儲能機制，在充放電過程中進行了非原位XPS表徵。Fe3+分峰的含量在充電狀態下明顯增加，證實了Fe發生氧化。當放電到0.5 V時，Fe3+分峰的含量降低，Fe 2p峰恢復到初始狀態。Mn 2p3/2的高分辨XPS光譜表明，當充電至1.8 V時，Mn2+被部分氧化為Mn3+。在接下來的放電過程中，Mn的價態降低，Mn 2p3/2峰向較低的結合能移動，顯示出可逆的Mn2+/Mn3+氧化還原反應。同樣，Cu的價態在充放電過程中呈可逆的增減規律，說明Cu也參與了電荷儲存反應。Zn 2p的XPS譜圖顯示，與初始狀態相比，完全放電後Zn 2p的XPS峰強度明顯增強，表明Zn2+離子插入到CuMn-PBA DSNBs中。在充電狀態下，Zn2+的信號變弱，表明Zn2+離子發生脫嵌。
Formation of CuMn Prussian Blue Analog Double-shelled Nanoboxes Toward Long-life Zn-ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212031
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