01 // 研究背景
陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）由於工作條件更加溫和，因此成為了質子交換膜燃料電池（PEMFCs）強有力的替代者。然而，陽極氫氧化反應（HOR）在鹼性條件下的動力學比酸性介質中慢大約兩個數量級。為了驅動AEMFCs的正常運轉，就需要更高的HOR催化劑負載量，因此亟需設計高效率、低成本的HOR催化劑。由於具有更高的本徵活性，目前鉑族金屬（PGM）基催化劑仍是克服鹼性環境中緩慢的HOR過程的最佳選擇。為了進一步提高活性、降低成本，將PGM與其他金屬合金化是一種行之有效的策略，該策略主要是通過調控PGM的電子結構來實現對反應中間體吸附能的優化。然而，目前已開發二元合金（PtNi、PtRu、PdRu、PdCu和IrRh等）的活性仍不能滿足實際需求，而在多金屬合金中，組分、相結構和電子結構的可調性更強，因此為實現高性能HOR電催化提供了更多的提升空間。鑑於此，深圳大學何傳新教授等人以「Ternary PtRuTe alloy nanofibers as an efficient and durable electrocatalyst for hydrogen oxidation reaction in alkaline media」為題在Science China Materials上發表研究性論文，取得了以下幾點重要結論：
1)以Te納米線（NWs）為模板，通過控制金屬離子的添加順序，可控地製備了超薄PtRuTe納米纖維，實現了電子從Te原子向Pt和Ru原子的轉移，優化了H和OH反應中間體在催化劑表面的吸附強度；
2)所製備的PtRuTe納米纖維實現了優異的HOR性能，其動力學電流密度（jk）和交換電流密度（j0）分別高達30.6 mA cm-2geo和0.426 mA cm-2，並且在2000次循環後僅降低了5%；
3)闡明了PtRuTe納米纖維HOR性能增強的本質原因是Ru和Te的合金化所導致的氫結合能（HBE）的減弱以及羥基結合能（OHBE）的增強。03 // 圖文解讀
由於具有高反應性、固定的形狀和超薄尺寸的優點，Te NWs是一種用於合成具有特定結構和組分的多金屬合金的化學模板。如圖1a所示，本文中的PtRuTe納米纖維就是以Te NWs作為模板，通過貴金屬離子和模板之間標準還原電勢的差異驅動電置換反應所製備的。由於不同金屬離子和Te之間的還原電勢存在差異，因此金屬離子的添加順序是PtRuTe納米纖維成功製備的關鍵。通過連續添加Ru和Pt的前驅體鹽，成功製備出原子比為11:66:23的PtRuTe超薄納米纖維，其表面呈現出多孔的特點（圖1b&1c）。PtRuTe納米纖維的晶格間距為0.214 nm（圖1d），結合X射線衍射（XRD）譜圖證實了三種金屬被成功合金化。元素麵分布圖表明所有元素在納米纖維中均勻分布（圖1e）。通過改變Pt/Ru前驅體鹽的摩爾比，能夠可控地製備出原子比分別為35:45:20（PtRuTe-2）和46:34:20（PtRuTe-3）的PtRuTe納米纖維以及原子比為80:20的二元PtTe和RuTe合金催化劑。
圖1. PtRuTe納米纖維的製備過程及形貌和組分表徵作者隨後進行XPS分析研究了PtRuTe納米纖維的電子結構（圖2a&2b）。與金屬Pt相比，PtTe和PtRuTe催化劑的Pt 4f XPS譜表現出0.49和0.45 eV的負移峰，RuTe和PtRuTe相對於Ru向較低結合能偏移，而在PtTe和PtRuTe中Te的結合能峰位置非常接近，表明電子主要從Te原子轉移到Pt和Ru原子，導致表面Pt原子帶負電荷，證實了合金體系中的電子結構變化。為了進一步探究PtRuTe納米纖維的化學態，分別對Pt L3edge和Ru K edge進行了X射線吸收近邊緣結構（XANES）光譜和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜分析（圖2c-f）。結果表明，Pt和Ru均主要以金屬態形式存在，並且由於合金化效應，Pt的鍵長發生了變化，且三元合金催化劑具有比其他催化劑更小的配位數，有助於增加吸附位點。由於PtRuTe納米纖維獨特的合金化結構以及優化的電子結構，優化了反應中間體在表面的吸附行為，從而改善了HOR催化性能。圖2. PtRuTe納米纖維的電子結構分析
作者對PtRuTe納米纖維的HOR性能進行了測試，發現PtRuTe納米纖維的半波電位低至14 mV，與Pt/C、Ru/C、PtTe和RuTe相比顯示出明顯的負偏移（圖3a）。此外，具有11%的Pt原子比的PtRuTe納米纖維比具有35%和46%的Pt原子比的納米纖維表現出更佳的HOR催化活性，表明在多金屬體系中組分調控的必要性（圖3b）。此外，所製備的PtRuTe納米纖維還具有高達30.6 mAcm-2geo的jk和0.426 mA cm-2的j0，均遠高於其他幾種催化劑（圖3c）。Tafel圖的不對稱特點證明在鹼性電解質中PtRuTe納米纖維的HOR遵循Volmer-Heyrovsky機制，其具有最低的Tafel斜率，為28.1 mV dec-1，遠低於PtTe納米纖維（64.9 mV dec-1）和Pt/C（47.9 mV dec-1）（圖3d）。最後，PtRuTe納米纖維的循環伏安（CV）曲線在2000次循環後幾乎沒有發生變化，揭示了催化劑表面活性位點的良好保持（圖3e）；因此，在50 mV（vs. RHE）下，PtRuTe納米纖維的HOR幾何電流密度在2000次循環後僅降低了5%，而Pt/C催化劑損失了54%，表明PtRuTe納米纖維具有更佳的循環穩定性（圖3f）。
最後，作者研究了PtRuTe納米纖維HOR性能增強的機制。從CV圖中可以看出，相比於Pt/C，PtTe和PtRuTe的氫吸附/解吸（HUPD）的峰電位向負偏移，表明由於合金化效應導致二元和三元催化劑的HBE低於Pt/C（圖4a）。紫外光電子能譜（UPS）結果表明，所有的催化劑都有跨越費米能級（EF）的電子帶，且PtRuTe和PtTe中的最高價帶值相對於Pt/C向遠離EF的方向偏移，表明其對氫的吸附能更弱，從而增強了HOR活性（圖4b）。CO stripping實驗進一步表明PtRuTe納米纖維具有更強的OH吸附能力，這種更強的OHBE是PtRuTe納米纖維HOR動力學提升的本質原因（圖4c）。
圖4. HOR性能增強的機制分析
本文報道了一種電置換反應合成Pt原子比僅為11%的三元PtRuTe合金納米纖維的簡易方法，通過調節Te對Pt和Ru的電子貢獻可以優化表面Pt和Ru原子與H和OH物質之間的吸附強度。基於此，所製備的PtRuTe催化劑的jk和j0在50 mV（vs. RHE）時達到了30.6 mAcm-2geo和0.426 mAcm-2，分別是鹼性電解質中商業Pt/C催化劑活性的3倍和2.5倍。此外，PtRuTe納米纖維在2000次電勢循環後活性僅衰減5%，展現出了優異的穩定性。這項研究為合理設計多元合金以提高鹼性環境中HOR電催化效率提供了有力的參考。Si-Yue Ma, Tao Ma, Qi Hu, Heng-Pan Yang, Chuan-Xin He. Ternary PtRuTe alloy nanofibers as an efficient and durable electrocatalyst for hydrogen oxidation reaction in alkaline media. Sci. China Mater., 2022.https://doi.org/10.1007/s40843-022-2089-6
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