鑽石舞台

室溫鈉硫（Na-S）電池具有高理論能量密度（1274 Wh kg−1）和充足的自然資源，可能成為下一代電能存儲的中堅力量，但是，硫陰極固有的絕緣性質、反應動力學緩慢和可逆性低等缺陷限制了其快速發展。此外，中間硫化物過多溶解在電解液中會破壞負極固體電解質結構，導致循環穩定性差。在硫陰極中引入多種極性基底對於改善Na-S電池的電化學性能是非常理想的，其中，理論容量高、電催化性能好的TMSs最有前景。因此，基於原子經濟策略設計高暴露親密接觸活性位點結構以提高硫陰極的可逆性和穩定性，有助於推動該體系的大規模應用。

鄭州大學陳衛華課題組提出了一種新穎的動態多級耦合機制，通過精心設計的高接觸FeS2/S來激活S和FeS2的可逆性。NaxFeS2（0<x≤1）能有效捕獲多硫化鈉，促進S8向Na2S4向Na2S2/Na2S的轉化；同時，Na2S2/Na2S的存在可以捕獲連續放電至0.4 V過程中鐵晶粒的持續生長，從而提高可逆性和高容量。憑藉獨特的結構和動態耦合，電極可以表現出出色的循環可逆性，在1000次循環後可提供860 mAh g−1的可逆容量。

圖1. FeS2/S循環過程中的動態耦合過程

圖2. FeS2/S複合物的製備及成分、結構表徵

FeS2/S微球利用S2O32-能與Fe3+反應生成FeS2和S，採用一步法水熱法合成，用作Na-S電池的陰極。納米片組裝的三維結構可以建立連續的離子/電子網絡，提高活性材料在高負載下的利用率。同時FeS2和S在FeS2/S體相和表面上都緊密接觸。FeS2和S所占的質量比例分別為55wt.%和45wt.%。利用X射線光電子能譜（XPS）、基於同步加速器的X射線吸收近邊緣結構（XANES）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）進一步研究FeS2/S的電子和配位結構。

圖3. 所製備FeS2/S的電化學性能

研究了FeS2/S複合材料在RT Na-S電池中的電化學性能。其中FeS2/S表現出高容量847 mAh g−1和更小的極化。此外，FeS2/S電極具有較高的初始庫侖效率（ICE，87%），在0.5 A·g−1下循環1000次具有860 mAh·g−1的可逆容量，幾乎無容量衰減。在醚電解質中，金屬硫化物相在充放電過程中逐漸發展為穩定的多孔結構，可以大大減少Na+的遷移距離，提高電極材料的利用率。更重要的是，基於商業發展需求，研究了高質量負載下的循環性能。當負載達到3.5 mg cm−2（面容量可達4.0 mAh cm−2）時，循環80次後可逆容量無明顯衰減。

圖4. FeS2/S在反應過程中的成分、結構演變表徵

通過原位拉曼、原位XRD、XPS和紫外-可見光譜研究了FeS2/S的反應機理。原位表面增強拉曼顯示在整個充放電過程中，峰從S8到Na2S4到Na2S2/Na2S，從Na2S2/Na2S到Na2S4到S8，表現出S8與Na2S2/Na2S之間高度可逆的反應。通過XRD驗證放電產物的粒徑，FeS2/S電極中NaFeS2、Na2S和Fe的計算直徑很小，表明FeS2/S中硫組分的存在降低了Fe晶粒的結晶度，為FeS2的放電產物提供了更好的成核環境。通過比較Fe晶體連續生長的形成能，計算了Fe16、Fe16-Na2S、Fe16-Na2S-Na2S2和Fe16- Na2S2的穩定性，保證了其較高的界面反應面積，促進了反應的高持久性可逆性。此外，在相應的紫外-可見光譜中，在極性FeS2的參與下，與Na2Sx（4≤x≤8）相關的一些波長在不同放電階段與純S8陰極相比相當微弱。進一步證明FeS2/S可以通過耦合效應抑制Na多硫化物（NaPSs）在電解質中的擴散，提高其轉換可逆性。

圖5. FeS2/S在反應過程中的動態耦合效應相關理論計算

為了進一步了解Na-S電池中FeS2/S的動態多級耦合性能，進行了基於DFT的理論研究。通過DFT計算Na2Sx（x = 2，4和6）在NaxFeS2表面的吸附能以及相應的Fe-S和Na-S的鍵長。圖4a可以從多個角度了解多硫化鈉與NaFeS2的結構和空間關係。各種多硫化物在NaxFeS2表面上的吸附能如圖4b所示。它證實了FeS2和NaxFeS2對多硫化鈉的良好吸收，確保了多硫化鈉的轉化。此外，還通過DFT預測了FeS2與不同嵌鈉中間態（Na0.5FeS2，Na0.75FeS2，NaFeS2）和相應的中間硫化物（Na2S6，Na2S4，Na2S）的反應自由能。在放電過程中，自由能從S8到Na2S4的逐漸下降意味着自發放熱轉化，並且所有轉換都是自發的。計算值表明，當Na2S4轉化為Na2S時，上升最高，表明它是速率決定步驟。因為它的吉布斯自由能值較低，使其在能量上有利於FeS2和S的耦合反應。總之，FeS2和S之間獨特的耦合反應在電化學過程中具有多重效應。一方面，FeS2和NaxFeS2固定硫並抑制NaPS的溶解和穿梭，這為多硫化鈉的轉化提供了有利的條件。另一方面，在FeS2在低電壓轉化過程中，硫還原產生的硫化鈉可以阻止FeS2放電產物的聚集和生長，使組分高度分散，有效提高了FeS2轉化反應的可逆性，從而獲得了優異的循環穩定性。

綜上所述，NaxFeS2可以催化Na2Sx向Na2S的還原，隨後Na2S的存在會捕獲NaxFeS2的還原產物Fe原子並抑制其團聚，從而有效提高電極的可逆性。此外，DFT計算將NaxFeS2與多硫化鈉之間的催化轉化和吸附能數字化，得益於動態多級耦合作用，FeS2/S電極在0.5 A g−1，1000次循環時可逆容量為860 mAh g−1，無明顯容量衰減，初始庫侖效率高達87%。即使在4 mAh cm−2的高負載下，電極也可以穩定運行近100次循環。本工作的結果不僅提供了低成本和可持續的硫陰極，還為有效耦合和結構工程提供了見解。