黃金作為一種貴金屬深受人們喜愛，在催化，抗癌，抗菌，電子產品等領域也有着廣泛的應用。目前黃金的主要來源是通過金礦開採和冶煉，採礦往往伴隨着高耗能，高污染。每年用於電子產品的黃金高達300噸，隨着電子產品更新迭代速度加快，黃金的需求量不斷升高。除此之外也產生了很多電子垃圾，每一噸電子垃圾中含有200-350克的金，這比金礦的含量高得多。所以，開發高效的多孔材料，並用於黃金吸附和回收對環境可持續發展有着重要意義。近日，暨南大學寧國宏教授和李丹教授團隊在該領域取得了新的研究進展（Nat. Commun., 2022, 13, 7771）。
圖1 JNM-100和JNM-100-AO材料的製備。暨南大學寧國宏/李丹團隊一直致力於動態共價鍵鏈接的金屬有框架材料的研究,在之前工作（CCS Chem.2020,2, 2045–2053；Chem. Sci.2021,12, 6280–6286；J. Am. Chem. Soc.,2022,144, 7487–17495.）的基礎上，選用具有C3對稱性的銀三核Ag3L3與2,2',2''-(苯-1,3,5-三基)三乙腈通過Knovengel反應製備碳碳雙鍵鏈接的Ag(I)-MOF JNM-100，再通過肟基化後修飾製備JNM-100-AO(如圖1)。這是首次報道通過碳碳雙鍵鏈接的MOF材料。圖2. JNM-100和JNM-100-AO的表徵。(a) JNM-100和(b) JNM-100-AO PXRD模擬精修。(c)紅外光譜。(d) JNM-100-AO和JNM-100的固態13C CP-MAS NMR譜。(e) JNM-100-AO在強酸強鹼以及各種溶劑中的穩定性測試。(f) JNM-100和(g) JNM-100-AO在77 K時的N2吸附和解吸等溫線曲線。通過PXRD精修模擬，發現JNM-100和JNM-100-AO材料均為AA堆積。紅外特徵峰1690 cm-1顯著減弱，1660 cm-1處顯著增強表明了醛基的C=O的消失和C=C鍵的生成。紅外特徵峰2235 cm-1的消失以及固態核磁碳譜中化學位移105 ppm的−C≡N信號的消失表明JNM-100成功被肟基修飾得到JNM-100-AO。氮氣吸附也表明JNM-100和JNM-100-AO的孔徑分別為1.96 nm和1.64 nm。圖3 (a) JNM-100-AO、JNM-100和TFPT-BTAN對金在5 ~ 1000ppm初始濃度範圍內rt的吸附等溫線。(b) JNM-100和JNM-100- AO在初始濃度為50 mg L−1時吸附金的動力學曲線。(c) JNM-100-AO對金的可循環吸附性能。(d) MOF材料吸附金能力對比。(e) JNM材料的選擇性吸附性能。如圖3所示，以JNM材料作為吸附劑，詳細研究了材料對於水溶液中[AuCl4]−的吸附性能，包括最大吸附量、吸附動力學、吸脫附循環和吸附選擇性。在隨着金離子初始濃度的增高，JNM材料對於金的吸附量也增大，在1000 ppm時JNM-100-AO對金的最大吸附量達到954 mg g−1，超過了大多數已經報道的MOF材料（圖3d）。此外，JNM材料也表現出良好的循環吸附性能，在酸性硫脲的作用下，JNM材料能夠進行5次循環吸附且保持較高吸附率。在高濃度干擾離子的存在下，JNM材料也能對金離子保持高選擇性的吸附移除。除了在實驗室條件下，JNM材料對金能夠高效吸附，在一些複雜體系中，JNM材料也有非常好的吸附性能。對於CPU廢棄物浸出液、生活污水、工業廢水和海水中的痕量金，JNM材料都能很好的回收。例如，JNM材料能從150個CPU廢棄物中回收0.61g黃金，其純度高達23.8K（圖4c）。圖4 (a)用JNM-100-AO從複雜體系中提取金的率。(b)從CPU中選擇性提取金。(c) JNM-100-AO在電子垃圾中回收黃金。結合XPS譜圖探究JNM材料吸附金的機理，以JNM-100-AO為例，顯示C=N−OH在吸附金之前只有一個屬於O 1s結合能的峰，而在531.7 eV出現一個新的峰可能屬於C=N−OH與[AuCl4]−的相互作用(圖5a)。此外，吸附完金的樣品JNM-100-AO-Au(III)的XPS譜不僅顯示了C=N和N−H的N 1s特徵信號，結合能分別為399.7和400.6 eV，而且在398.9 eV處出現了一個新的峰，可歸因於C=N與[AuCl4]−的相互作用(圖5b)。這些結果證實了偕胺肟基團的引入為金吸附帶來新的結合位點，從而增強了吸附能力。JNM-100在吸附完金後，有明顯Au 4f信號出現，與報道的Au3+4f在87.9 eV和91.5 eV處的特徵信號相比，JNM-100-AO-Au(III)在87.6 eV和91.1 eV處的結合能更低(圖5c)。同時，JNM-100-AO的Ag 3d特徵峰位於368.7和374.7 eV，吸附金後，Ag 3d特徵峰移動到368.4和374.5 eV (圖5d)。此外，JNM-100-AO-Au(III)在200.2 eV出現了Au−Cl的特徵峰，明顯高於Au−Cl在[AuCl4]−(199.3 eV)的特徵峰，表明Au−Cl與Ag(I) -CTU之間存在強烈的相互作用。這些實驗結果證明了Ag(I)-CTUs在JNMs中有利於吸附[AuCl4]−離子。圖5 JNM-100-AO材料吸附金前後XPS光譜。該工作近期發表在《自然通訊》上（Nat. Commun.,2022,13, 7771），論文第一作者為暨南大學羅傑博士，通訊作者為寧國宏教授和李丹教授。該論文得到了國家自然科學基金、國家自然科學基金重點項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學傑出青年基金、廣東省國際合作項目、廣州市科技計劃項目和暨南大學等項目的資助。
寧國宏教授
暨南大學化學與材料學院
寧國宏，暨南大學化學與材料學院教授。2013年於東京大學獲得博士學位（導師Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在東京大學、新加坡國立大學（合作導師為Loh Kian Ping教授）和利物浦大學（合作導師為Andrew I Cooper教授）從事博士後研究。2018年9月底就職於暨南大學化學與材料學院，並加入李丹教授團隊。2019年獲批廣東省自然科學傑出青年項目，同年入選廣東省「青年珠江學者」。寧國宏教授的研究領域為超分子化學、晶態多孔材料、有機儲能材料等，至今已在Nat. Energy,Nat. Chem,Chem,Nat. Commun.,Chem,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上發表論文50餘篇。
李丹教授
暨南大學化學與材料學院
李丹，博士，暨南大學教授，博士生導師，化學與材料學院院長。國家傑出青年基金獲得者，入選「百千萬人才工程」領軍人才，英國皇家化學會會士（FRSC）；曾獲廣東省科學技術一等獎（第一完成人）、廣東省丁穎科技獎、廣東省高等學校教學名師、暨南大學「國華傑出學者」。主要研究興趣是超分子配合物及其聚集體的合成組裝、結構形貌和發光、吸附及手性功能等；先後主持國家自然科學基金重點項目、重大研究計劃、原創探索計劃項目和國家973計劃（課題組長）等科研項目；在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等發表學術論文300多篇。
由李丹教授領導的廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室，旨在開展具有重大科學意義和應用前景的配位超分子功能材料的分子設計、合成技術、晶體工程和材料創製等研究，特別注重超分子配位組裝體、多孔固體材料等功能超分子體系的限域空間主客體化學及其在能源、環境和生物醫藥等領域的探索。廣東省功能配位超分子材料及應用重點實驗室常年招收研究人員和博士後。
原文鏈接
https://www.nature.com/articles/s41467-022-35467-z
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