鑽石舞台

成果展示

在CO2固定中，C-C耦合是構建增值多碳產品中碳骨架的關鍵步驟。其中，Wood-Ljungdahl途徑是一種有效的自然過程，微生物通過該過程將CO2轉化為甲基和羰基，然後將它們耦合在一起。然而，在無機CO2電還原中，這種不對稱耦合機制很大程度上仍未得到探索。

2022年9月29日，美國加州大學伯克利分校楊培東院士（通訊作者）等人報道了一種共還原實驗，通過電拋光銅（Cu）箔來驗證Cu表面對不對稱*CH3-*CO偶聯的催化能力。為克服難以從光譜中確定中間產物的困難，作者通過外部提供CO和CH3I作為兩個不同的中間源來確保中間產物的存在。*CO來自於CO氣體的吸附，而*CH3則是由CH3I電化學生成。通過進一步用13C同位素標記CH3I，通過核磁共振波譜驗證13C-12C的不對稱耦合在技術上可行。在電解CH3I過程中，作者發現即使在高極性的水電解質中，生成的一部分甲基也可以穩定在Cu表面。這些甲基可以參與C-C偶聯反應，並與另一個*CH3或*CO偶聯，在Cu表面生成多種多碳產品（C2H6、CH3CHO、C2H5OH、CH3COOH和(CH3)2CO）。

在確定了Cu的不對稱偶聯能力後，作者轉向了用Cu-Ag納米顆粒（NP）串聯組裝的更實用的CO2還原電催化。與WL途徑類似，在串聯繫統中，Cu催化*CHx中間產物生成，Ag催化生成大部分*CO。由於在動態電化學條件下直接量化Cu表面中間體的濃度是一項重大挑戰，作者利用CH4和CO的生產速率作為催化微環境中*CHx和*CO中間體的可用性的代理。通過改變Cu-Ag比和應用電位可調節CH4和CO的生成速率。當CH4和CO的生成速率一致時，可以獲得最大的多碳氧產物生成速率。

背景介紹

電化學CO2還原反應（CO2RR）被視為有助於在2070年之前實現碳中和的一種有前景的技術。然而，作為構建碳骨架的主要步驟，CO2固定化學中的C-C耦合機制仍需進一步研究，因為其尚未得到很好的理解。在自然界中，一些細菌可通過Wood-Ljungdahl（WL）代謝途徑消化CO2，並有效地將其轉化為完全選擇性的醋酸鹽。對於直接CO2電還原，Cu作為一種無機催化劑，受到了廣泛關注，因為它是唯一能夠活化C-C偶聯以生成多碳產物的金屬（C2H4、C2H5OH、CH3COOH、n-C3H7OH等）。由於Cu表面CO2還原的複雜性，理解Cu表面的耦合過程仍然被視為CO2RR的核心挑戰之一。目前，由CO2RR生成的CO是對稱C-C耦合的關鍵中間體，但對於這種C-C偶聯，仍缺乏一個全面的分子圖景。

密度泛函理論（DFT）計算和原位光譜證據支持Cu表面上的直接CO-CO二聚反應（*CO-*CO），但也有報告表明在C-C偶聯前，*CO在C-C耦合之前向羥甲基甲烷（*COH）或甲酰（*CHO）的質子化更有利於熱力學。這兩種中間產物的確切作用也存在爭議，可歸因於以下幾個因素：DFT結果對建模和算法的嚴重依賴，以及與催化靈敏度相關的實驗條件的不可忽視的影響，包括但不限於應用電位、表面pH、Cu活性位點，雙層內的電解質種類和表面改性劑。

儘管對CO2RR中*CO和*CHO（*COH）之間的不對稱耦合進行了探索，但很少有人進一步討論無機水溶液CO2電解中*CH3和*CO耦合等WL途徑的可能性。此外，在沒有確鑿的實驗證據下，尚不確定Cu在CO2水溶液電解過程中是否有能力在其表面實現不對稱耦合，同時不對稱耦合的產物譜和相應的轉換機制也不清楚。

圖文詳情

圖1. 生物固碳和無機CO2電還原中的不對稱C-C偶聯途徑

圖2. 在負偏壓下CH3I的電催化脫鹵

圖3. EC-Cu的電位依賴性CO還原、13CH3I和12CO共還原實驗

圖4. 不對稱耦合Cu-Ag串聯CO2電解優化

小結

總之，受WL代謝途徑啟發，作者在更實際的CO2電還原條件下，通過同位素標記的共還原實驗和Cu-Ag電化學串聯催化，探索了CO2RR中的不對稱C-C耦合。此外，作者開發了同位素標記的共還原過程，以探索Cu上的*CH3-*CO偶聯。在確認模型系統中Cu催化的不對稱C-C耦合後，作者將Cu-Ag NP組件用作CO2電還原的串聯催化劑，以在更實際的條件下進一步探索不對稱耦合。通過改變串聯繫統中Cu和Ag間的納米顆粒數（從而改變質量）比，可以調整CO2RR期間*CHx和*CO中間產物的生產速率。當這兩種中間體中的氧化合物廣泛排列時，可以實現最大的含氧化合物生成速率。這些對CO2固定中C-C耦合途徑的新見解不僅證實了非對稱耦合的存在，而且還闡明了未來CO2電解中串聯催化系統的新設計範式。

文獻信息

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO2electroreduction.Nature Catalysis,2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.

CTR

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Tuning the electronic structure of a metal–organicframework for an efficient oxygen evolution reactionby introducing minor atomically dispersed ruthenium

Yuwen Li, Yuhang Wu, Tongtong Li, Mengting Lu, Yi Chen, Yuanjing Cui, Junkuo Gao*, Guodong Qian*

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2022年9月28日，Albert and Mary Lasker基金會宣布了2022年度拉斯克獎的五名獲獎者。今年拉斯克獎共設立3個獎項：臨床醫學研究獎、基礎醫學研究獎以及公共服務獎。

自1945年以來，拉斯克獎（Lasker Award）每年頒發給對醫學科學做出重大貢獻的在世人士，是美國最具聲望的醫學生物獎項，更被喻為「諾獎風向標」，據統計已有86位拉斯克獎得主獲得了諾貝爾獎。

臨床醫學獎

來自於中國香港中文大學的盧煜明（Yuk Ming Dennis Lo）獲得臨床醫學研究獎，以獎勵其對「在母體血液中檢測胎兒DNA，從而對唐氏綜合症等進行無創產前檢查」（For the discovery of fetal DNA in maternal blood, leading to noninvasive prenatal testing for Down syndrome）。

1997年，盧煜明發現了孕婦外周血中存在游離的胎兒DNA，這是全世界第一次證明該現象。這一重要成果當年發表在頂級醫學雜誌《柳葉刀》上「Presence of fetal DNA in maternal plasma and serum」。2008年，盧煜明團隊開發如今被廣泛應用的無創產前基因檢測（Non-invasive Prenatal Testing, NIPT），通過檢測母體血漿中的胎兒游離DNA，分析胎兒染色體非整倍體的新型檢測技術。

盧煜明開發的非侵入性產前檢測

據統計，有八分之一的嬰兒出生時患有唐氏綜合症，又稱21 三體綜合徵。30 歲以後生下患有唐氏綜合症嬰兒的幾率呈指數增長：25 歲時為 1/1340；35歲時為1/350；40 歲時為 1/85。以往通常通過羊膜穿刺術和絨毛膜絨毛取樣以準確地確定胎兒是否攜帶如此嚴重的染色體異常，但這些方法需要對胎兒進行侵入性取樣組織，具有一定的流產的風險。

盧煜明萌生這樣的想法：有沒有更安全的方法，比如採用孕婦的血液檢測胎兒是否正常？能否將PCR技術應用到產前檢測？為了實現這一目標，盧煜明在母體循環中尋找胎兒有核細胞的遺傳信號，然而整整8年都舉步不前，因為這樣的胎兒細胞數量如大海撈針非常稀少，故無法形成可靠和一致的信號。

1998 年，盧煜明檢測了 Rh 陰性孕婦的胎兒 DNA。在妊娠中期或晚期時進行檢測，他的分析正確地確定了這些婦女最終生下的 45 個嬰兒中的 45 個的 Rh 狀態。這些結果表明，該方法可以診斷由單基因缺陷引起的其他疾病——例如囊性纖維化和 β-地中海貧血。

這一進展讓盧煜明感到振奮，他想知道是否可以利用這項技術進行產前診斷來檢測唐氏綜合症。為了完成這一舉動，他必須辨別基因標記——染色體的數量差異。隨着digital PCR技術的開發，使得盧煜明通過擴增 21 號染色體上的選定基因和另一條染色體上的不同基因，可以準確計算出 21 號染色體相對於參考染色體的比例，當21 號染色體基因序列的過度表達則表明出現 21 三體。最終在2007 年，盧煜明發表了這種檢測唐氏綜合症的方法。

在今天，大約在孕10周之時孕婦會進行一系列產前檢查，醫生需要根據孕婦的年齡、超聲波等結果，來綜合判斷胎兒患有唐氏綜合徵的可能性。如果檢查結果顯示具有高風險，將繼續進行血漿DNA檢測，以獲得更加確切的結果——這一技術就是由盧煜明所發現和發展的。

盧煜明引發了一場醫學革命，他不僅使數百萬婦女及其胎兒的產前檢測更安全，在染色體異常的領域產生了深刻的醫學影響。目前該測試已在60 多個國家/地區推廣、被使用了數千萬次。

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2023屆國央企校招&實習備考群

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過完 9 月，今年竟然只剩三個月了。時間過得飛快，失去的似乎總比獲得的多。戈爾巴喬夫、戈達爾、哈維爾、伊麗莎白二世等人的逝世，讓一個時代的落幕之感更為濃厚。我們在千禧年的流行文化討得一些記憶里的快樂，肉身卻在動盪不安的後疫情時代。

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