鑽石舞台

Tuning the electronic structure of a metal–organicframework for an efficient oxygen evolution reactionby introducing minor atomically dispersed ruthenium

Yuwen Li, Yuhang Wu, Tongtong Li, Mengting Lu, Yi Chen, Yuanjing Cui, Junkuo Gao*, Guodong Qian*

CarbonEnergy.

DOI:10.1002/cey2.265

析氧反應（OER）是能量存儲和轉換裝置中一個重要的半反應，然而OER複雜的四電子轉移路徑需要較高的能量消耗，導致其動力學較為緩慢。釕（Ru）和銥（Ir）基材料是OER的商用催化劑。與銥相比，釕的儲量更為豐富，價格也更低廉。低貴金屬負載的電催化劑是一個重要的電催化劑研究方向。金屬-有機框架材料（MOFs）是一類新興的有機-無機雜化材料，MOFs結構中存在高密度且均勻分散的催化活性中心，而MOFs多孔結構又能為每個催化活性中心提供可接觸性，因此MOFs被廣泛研究用於催化領域。由於MOFs的穩定性普遍較差，熱解法被廣泛研究用於獲得基於MOFs的碳材料，然而這種方法極大地破壞了MOFs原有的獨特結構並增加了催化劑的疏水性，不利於其在水溶液中的反應。化學穩定的MOFs有望成為高效的電催化劑。在MOFs能夠穩定存在的前提下，MOFs中單分散的貴金屬能夠發揮最大的原子利用率。除了作為活性位點外，單分散的貴金屬還可以調節原始MOFs的電子結構，從而優化催化活性。

近日，浙江大學錢國棟教授聯合浙江理工大學高俊闊教授等人開發了一種微量原子級單分散Ru摻雜的NiRu0.08-MOF作為高效的OER催化劑。NiRu0.08-MOF表現出優異的OER性能，在10 mAcm-2的電流密度下僅需要187 mV的過電位，其中Ru的質量活性是商用RuO2的36倍，且該催化劑可以穩定連續工作300小時以上。相關成果以「Tuning the electronic structure of a metal–organicframework for an efficient oxygen evolution reactionby introducing minor atomically dispersed ruthenium」發表在CarbonEnergy上。

1.開發了一種耐用的金屬-有機框架材料，其中摻雜有微量原子級單分散的釕，用於高效的電催化析氧反應。

2.優化得到的NiRu0.08-MOF在10 mAcm-2的電流密度下僅需要187 mV，且在連續工作的情況下有較好的穩定性。

3.DFT理論計算結果表明NiRu0.08-MOF具有更高的導電性且在OER過程中對中間體有着優化的吸附能。

要點1：催化劑的製備過程及其晶體結構表徵

採用水熱法合成了一系列負載在泡沫鎳上的催化劑。NiRu0.08-MOF的PXRD曲線與Ni-MOF吻合，表明它們相似的晶體結構，當Ru的摻雜比例進一步上升時，NiRu0.08-MOF的晶體結構發生坍塌。

要點2：NiRu0.08-MOF的形貌表徵

NiRu0.08-MOF呈現出納米棒形貌，密集地負載在泡沫鎳上，納米棒的寬度大約為100 nm，且納米棒的尺寸相對較為均勻。此外還對NiRu0.08-MOF進行了HAADF-STEM表徵，STEM的mapping圖表明Ni, Ru, C, S, O元素在催化劑中均勻分布。

要點3：NiRu0.08-MOF的表面電子結構表徵

為了研究催化劑的表面電子結構信息，進行了XPS和X射線吸收近邊結構表徵。NiRu0.08-MOF中的Ni 2p結合能比Ni-MOF中的正移了0.2 eV，在Ni的L邊XANES中也能觀察到相同的結果，表明當Ru摻雜到原始的Ni-MOF中時，Ni局部電子密度降低。

要點4：NiRu0.08-MOF的原子結構表徵

NiRu0.08-MOF中Ni的主要存在形式為Ni-O配位，與NiO的峰相對應。NiRu0.08-MOF中Ru的K邊XAFS 的R空間轉換圖中僅能觀察到一個主峰，歸因於Ru-O配位，元素的配位環境證明少量的Ru離子主要以單分散的形式取代了原MOF中的Ni2+，且Ru離子不發生團聚。

要點5：催化劑的電催化OER性能表徵

圖5中對本系列的電催化析氧活性進行了評價，優化得到的NiRu0.08-MOF在0.1 M KOH電解液中具有優異的OER催化活性和穩定性，超過了Ni-MOF，NiRu0.08-MOF和商用RuO2催化劑，在目前報道的OER催化劑中性能位於前列。

要點6：DFT理論計算催化活性分析

圖6顯示了NiRu0.08-MOF在OER過程與中間體的相互作用過程。密度泛函理論計算結果表明NiRu0.08-MOF中Ru的摻雜優化了OER過程中中間體的吸附能，從而降低了析氧反應限速步驟的能壘，加速 OER的進行。

圖6DFT理論計算OER催化活性

本研究開發了微量單分散釕摻雜的NiRu0.08-MOF作為高效穩定的OER催化劑。通過XAFS表徵發現，在保持Ni-MOF的結構不變的基礎上，引入原子分散的Ru可以優化Ni位點的電子結構。此外，DFT計算結果表明，NiRu0.08-MOF在OER過程中具有更高的電導率和更小的中間體吸附能。本研究為設計和開發高性能、結構穩定的MOFs電催化劑提供了新的思路。