鑽石舞台

1.通過碘化胍後處理，提出一種簡便有效的表面鈍化策略，使CsPbI₃納米晶體的光學性能和穩定性提升。

澳大利亞昆士蘭科技大學王紅霞教授等通過使用碘化胍(GuI)對無機立方體CsPbI₃納米晶(NCs)體進行簡單的表面處理，極大提升了納米晶體的表面穩定性和對電荷載體的約束性。經處理的CsPbI₃納米晶體被用於製造發光二極管(LED)裝置，其紅色發光(696.5 nm)的外量子效率(EQE)為13.8%。這比未經處理的器件的性能高3.6倍。得益於有效的電荷注入，經過處理的鈣鈦礦NCs的LED也表現出高亮度，峰值亮度為7039 cd m⁻²，峰值電流密度為10.8 cd A⁻¹。在電流密度為25 mA cm⁻²時，經GuI處理的器件的工作半衰期(T₅₀)為20分鐘，明顯優於相同條件下未處理的器件。這項工作強調了表面缺陷抑制在實現更高性能的鈣鈦礦光電器件方面的重要性和光明前景。

該工作首先對比了原始(0 μL)和處理過的NCs(20 μL)的紫外可見光吸收和光致發光光譜。結果表明，GuI處理並不改變材料的帶隙，這是因為NCs更大的尺寸分布。原始樣品中的壽命衰減τ₁、τ₂和τ₃分別為3.34、19.82和76.75 ns。而對於經GuI處理的CsPbI₃ NCs，PL壽命衰減可以很容易地用一個雙指數函數來擬合，這說明在原始的CsPbI₃ NCs樣品中存在大量缺陷，這些缺陷在經過GuI處理後被成功填補。最重要的是，經過GuI處理的樣品表現出更長的平均壽命，這表明鈣鈦礦NCs的結構經過GuI處理獲得了優化，GuI處理有效地抑制了與缺陷有關的電荷陷俘，並促進了CsPbI₃ NCs中的輻射複合。此外，TEM結果表明，NCs在經GuI處理後，顆粒的大小從~11.8 nm略微增加到~14.0 nm。並且保持着均勻的立方體形狀和良好的結晶度。與常見固態配體交換策略相比，在使用這種溶液相配體交換時，顆粒融合和粗化的影響不太明顯。

該工作還通過XRD確認合成的NCs的晶體結構。原始的和經過處理的CsPbI₃ NCs顯示出類似的XRD圖，屬於立方相CsPbI₃。經GuI處理的樣品中沒有檢測到明顯的XRD峰偏移，這意味着GuI處理並沒有改變CsPbI₃ NCs的晶體結構。XPS光譜的結果與XRD一致，GuI處理並不影響這些元素在CsPbI₃中的化學狀態和結合。進一步的，XPS光譜的定量分析表明，元素的相對原子含量發生了變化。原始NCs中I/Pb的原子比為2.64。這個比率在經GuI處理後的NCs中增加為2.92，表明GuI處理補償了洗滌步驟中的碘化物損失，修復了原始CsPbI₃ NCs表面的碘化物空隙。處理過的樣品中N 1s的峰積分面積明顯增加，N/Pb的原子比從0.18(原始樣品)增加到0.31(處理過的樣品)，證明了NCs表面存在與胍基陽離子有關的額外氨基。此外，熱重分析(TGA)結果顯示，在300℃左右有一個急劇的下降，這可以歸因於碘化胍的熔化，意味着Gu⁺陽離子已經與NCs上的OA和OLA配體進行了交換。

基於上述結果，該工作提出了GuI後處理的機制原理。CsPbI₃ NCs在經過乙酸甲酯(MeAc)的洗滌後，表面上的配體減少，使表面上的鹵化物空位暴露，這些空位作為電荷載流子陷，為碘離子處理提供了一個碘化物源，以填補過氧化物NCs表面的碘化物空位。以此同時，Gu⁺陽離子通過額外的氫鍵強烈地耦合到NCs的表面，進一步保護NCs不被聚集。並且Gu⁺優先定位到CsPbI₃的表面，而不是進入晶體內部，在CsPbI₃的表面形成一個鈍化層。

該工作還通過記錄NCs溶液在環境空氣中儲存期間的PL發光來測量NCs的穩定性。由於小顆粒的高表面能，CsPbI₃ NCs通常表現出結塊的趨勢，使得鈣鈦礦NCs溶液在儲存期間不穩定。正如預期的那樣，原始的CsPbI₃溶液在環境條件下(相對濕度40-65%)表現出相當差的穩定性。該溶液的PL在儲存10天後幾乎完全熄滅。相比之下，經過處理的NCs在第一周後沒有表現出明顯的變化，甚至在30天後仍然保持着原始90%的PL發光。相關XRD結果也證明了NCs從立方α-CsPbI₃到正交δ-CsPbI₃的相變。解釋了原始NCs光致發光的損失。很明顯，經GuI處理的NCs表現出更高的形態和結晶穩定性。穩定性的增強可以歸因於胍基陽離子對NCs表面的鈍化作用和鹵化物空位缺陷的減少。

圖3. (a) 原始和GuI處理的CsPbI₃ NCs溶液在環境條件下儲存期間的光致發光記錄。(b-c) 相應NCs的TEM和XRD顯示儲存期間的形態和結晶度變化。

為了證明GuI處理過的CsPbI₃ NCs在光電應用中的優勢，該工作使用原始和處理過的CsPbI₃ NCs製作了LED器件。比較了器件的電致發光光譜的結果，在相同的應用電壓下，經GuI處理後的器件表現出更高的EL發光，意味着更高的色彩純度。對比了器件的I-V(電流-電壓)特性，結果顯示在施加的電壓範圍內，處理後的器件表現出輕微的電流密度增強，經過處理的器件表現出更高的亮度。並且在9 V的電壓下，經過處理的LED器件的最大亮度達到了7039 cd m⁻²，而原始器件的亮度只達到了5064 cd m⁻²。此外，經過GuI處理的器件的電流效率有了明顯的改善。與原始器件的8.4 cd A⁻¹相比，最大電流效率為10.8 cd A⁻¹。經處理的NCs的LED裝置顯示出13.8%的高EQE，比基於原始CsPbI₃ NCs的裝置(3.8%)高出3.6倍。

圖4.(a) CsPbI₃ NCs LEDs裝置配置圖。(b) 由原始和處理過的CsPbI₃ NCs製成的LEDs裝置的電致發光情況。(c) 電流密度-電壓(J-V)，(d) 亮度-電壓(L-V)，(e) 電流效率-電流密度，以及(f)由原始和處理過的CsPbI₃ NCs製造的LED器件的外部量子效率。

最後，該工作對比了裝置的運行穩定性。在25 mA cm⁻²的恆定電流密度下運行時，使用原始CsPbI₃製造的器件亮度下降得更快，半衰期T₅₀只有6分鐘左右。而用GuI處理過的CsPbI₃製作的器件顯示出更強的穩定性，T₅₀延長到20分鐘。這一結果清楚地表明了GuI處理方法對基於CsPbI₃ NCs的LED器件性能的有利影響，該器件的性能和此前研究報道的結果比較極具競爭力。進一步的，研究了CsPbI₃薄膜中的電荷載流子遷移率和陷阱密度，通過對純電子器件進行了空間電荷限制電流(SCLC)測量。結果顯示與使用原始CsPbI₃ NCs製造的器件相比，使用經過處理的CsPbI₃ NCs的器件的注入電流明顯增加，電子注入效率更高。

圖5.(a) 基於原始和GuI處理的CsPbI₃ NCs製造的LED器件的穩定性的圖表。(b) 由處理過的和原始的CsPbI₃ NCs製造的純電子器件的I-V對數曲線。