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第一作者:周虹鵬,張德雲,公祥南
通訊作者:李仁貴研究員,李燦院士
通訊單位:中國科學院大連化學物理研究所

背景介紹




光電化學水分解制氫是利用太陽能很有前景的解決方案之一。然而,大多數光電極仍然存在薄膜質量差和電荷分離性能差的問題,這主要是由於可能形成包括微裂紋和晶界在內的有害缺陷所致。在本文中,我們開發了一種分子配位工程策略,通過使用乙酰丙酮(Acac)和聚乙二醇(PEG)雙配體來調節鉻酸鉛(PbCrO4)光陽極的成核和晶體生長,從而形成具有大晶粒尺寸、晶界縫合良好和低缺陷濃度的高質量薄膜,有效地抑制光生電荷的非輻射電荷複合,使其電荷分離效率從47%提高到90%。在用Co-Pi共催化劑修飾後,PbCrO4光陽極在1.23 V vs.RHE下光電流密度達到3.15 mA cm-2(在100 mW cm-2AM1.5G模擬太陽光照下),偏壓轉換效率(ABPE)達到0.82%。我們的工作提供了一種新的策略通過調節成核和生長過程製備高質量薄膜的方法,以實現高效的PEC水分解。

圖文解析





圖 1.(a) 通過配體選擇旋塗製備PbCrO4薄膜示意圖。 (b-d) 不同配體製備薄膜的掃描電鏡顯微鏡圖。(e) 不同配體製備薄膜的覆蓋度。(f) 晶粒尺寸統計圖。(g) XRD圖和標記有半峰寬值(FHWM)的120峰的放大圖。(h) 不同配體製備薄膜的拉曼光譜圖。

通過Acac-PEG配體旋塗分解製備的薄膜相較於單獨Acac和PEG製備的薄膜(圖1a),具有更少的微孔缺陷、更大的晶粒和更少的晶界缺陷密度(圖1b-1f)。此外在相純度(圖g,h)基本相同的情況下Acac-PEG路線製備的薄膜具有更小的XRD半峰寬,因此具有更高的結晶度。這些都有利於降低光生電荷複合速率、提高電荷分離效率。


圖2.(a) Acac和PEG分子的靜電勢分布圖。(b) 計算的Pb-Acac, Cr-Acac,Pb-PEG和Cr-PEG 的結合能。(c) Cr3+與Acac, PEG, Acac-PEG形成的配和物以及商業Pb(Acac)2參比的紫外可見吸收光譜。(d) Pb2+與Acac, PEG, Acac-PEG形成的配合物以及商業Cr(Acac)3參比的紫外可見吸收光譜。(e)不同配體方法中主要配體存在形式示意圖。(f)預結晶過程中配體分解形成PbCrO4薄膜的原位XRD。(g) Acac配體和Acac-PEG雙配體方案晶化動力學能壘差異示意圖。

薄膜微觀形態的差異必然來自於形成配位結構的不同。通過靜電勢分布圖和結合能計算可以發現(圖2a,2b),電正性的Pb2+,Cr3+離子傾向於與Acac和PEG基團的電負性O位點通過庫倫力形成配合物。由於Pb-PEG相對於Pb-Acac具有更低的結合能,因此Pb-PEG是在Acac-PEG分子共存時的主要配體形式。同理Cr-Acac相對於Cr-PEG具有更低的結合能,因此Cr-Acac是在Acac-PEG分子共存是的主要配體形式。紫外可見吸收光譜表徵完全支持了理論計算的預測結果(圖2c,2d)。因此不同配體路線的前驅液主要配位複合物種如圖2e所示。進一步通過原位加熱XRD表徵發現(圖2f),Acac-PEG雙配體路線的Pb-PEG配體具有更慢的分解速率並直接導致更慢的PbCrO4晶核形成速率。這是由於更穩定的Pb-PEG配體增加了晶化動力學能壘所致(圖2g)。


圖3.表徵Acac和Acac-PEG配體路線製備薄膜的光電性質: (a) 時間分辨熒光光譜。(b) 穩態熒光光譜。(c) O 1s的光電子能譜。(d) 價帶光電子能譜。(e) 體相電阻。(f)存在氧空位時PbCrO4的模擬能帶結構圖。(g) 提出的費米能級移動源於氧空位濃度差異的能帶示意圖。

得益於Acac-PEG雙配體抑制薄膜針孔形成、增加大晶粒尺寸和降低晶界缺陷密度的作用,Acac-PEG路線製備的薄膜具有更長的載流子壽命和更低的載流子熒光複合發射(圖3a-3b)。XPS分析發現這是因為Acac-PEG路線具有更低的氧空位缺陷所致(圖3c)。氧空位缺陷通常是施主缺陷態,因此可以從價帶XPS上觀察到對應的費米能級移動和從IV曲線觀察到對應的體相電阻率的變化(圖3d-3e)。理論計算進一步證實氧空位的確可以在導帶附近產生一個施主缺陷態(圖3f)。因此把缺陷密度變化所引起的費米能級移動、體電阻率變化以及載流子壽命變化歸因於氧空位缺陷差異(圖3g)。


圖4.表徵Acac和Acac-PEG配體路線製備薄膜的表面光電性質:(a-b) 原子力顯微鏡和表面電勢差。(c-d)線掃的高度和表面電勢差圖,GB是晶界的簡寫。(e-f) Acac-PEG雙配體路線相對於Acac配體路線獲得的薄膜具有更低晶界電勢波動源於更低缺陷密度的示意圖。

為了表徵表界面電荷複合動力學過程,我們進行了掃描開爾文探針掃描測試。我們發現Acac-PEG路線製備的薄膜具有更小的表面粗糙度和晶界電勢波動,說明其具有更低的表面缺陷密度(圖4a-4d)。結合前面的XPS表面組分分析以及理論能帶結構分析,我們推測因為Acac-PEG路線製備的薄膜具有更少的晶界以及在晶界處更低的氧空位缺陷密度,所以Acac-PEG路線製備的薄膜的晶界電勢波動顯著降低(圖4e-4f)。這有利於降低表面電荷複合速率,提高水氧化活性。

圖5.(a) PbCrO4光陽極在AM1.5G光照下的水氧化J-V曲線。(b-c)在1.23 Vvs.RHE統計的水氧化和雙氧水氧化光電流密度。(d)電荷分離效率圖。(e) PbCrO4光陽極在存在和不存在Co-Pi助催化劑的水氧化J-V曲線。(f)偏壓轉換效率。


最後,將不同配體路線製備的PbCrO4封裝後進行電化學表徵測試。Acac-PEG方法製備的薄膜性能明顯優於單獨Acac和PEG路線製備的PbCrO4薄膜(圖5a-5c)。分析發現是水氧化性能提高主要是因為大晶粒尺寸、低晶界缺陷而促進電荷分離效率提高(圖5d)。我們將Acac-PEG路線製備的PbCrO4光陽極薄膜表面光電沉積Co-Pi水氧化助催化劑後,可以看到高電位的填充和光電密度明顯提高(圖5e-5f),並且獲得了0.82%的偏壓轉換效率。

總結與展望




此項工作通過合理設計前驅液中金屬離子的配位結構,增加成核速率並降低晶化生長速度製備無針孔、大晶粒和低晶界缺陷的高質量PbCrO4薄膜。並通過配位表徵和原位晶化分析揭示了薄膜的生長機制。系統的表徵了表界面缺陷結構差異,最終證明通過配體設計合成高質量薄膜提高了光電薄膜的電荷分離效率、促進水氧化活性策略的有效性。這項工作可為開發設計高光電質量薄膜提供參考。

原文鏈接

https://doi.org/10.1002/adma.202110610


作者簡介





向上滑動閱覽

李燦院士中國科學院大連化學物理研究所研究員、SABIC Chair Professor,中國科學技術大學化學與材料科學學院院長。2003年當選中國科學院院士,2005年第三世界科學院院士,2008年歐洲人文和自然科學院外籍院士。潔淨能源國家實驗室(籌)主任,中國化學會催化委員會主任,曾任催化基礎國家重點實驗室主任、國際催化學會理事會主席(2008-2012)等。任英國皇家化學會Chemical Communications期刊副主編。主要從事催化材料、催化反應、催化光譜表徵及太陽能轉化和利用科學研究,在國際上率先提出雙助催化劑策略、發現半導體相結電荷分離機制、實驗上第一次確認了晶面間光生電荷分離效應、成功實現了自然光合與人工光合體系的雜化等,光催化制氫量子效率保持世界紀錄、光電催化分解水的效率引領世界水平,研究工作多次被美國C&EN等國際新聞刊物和基金委內參報道。研究成果在Nature Energy、Nature Catalysis、Nature Comm.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、JACS等與人工光合成相關的光催化、光電催化重要刊物發表,僅在太陽能科學利用領域發表論文200餘篇,他引超過25000餘次,入選全球Highly Cited Researchers;近五年申請發明專利100餘件,授權發明專利30餘件。受邀出席美國、日本、法國和德國等國家的清潔能源戰略會議、受邀多次在高登會議(GRC)、東京先進催化科學與技術(TOCAT)會議上就人工光合成研究作大會和主旨報告,在美國、德國、波蘭、新加坡、韓國、加拿大等國家的催化、光催化和光電催化大會議上作大會特邀可主體報告(Plenary & Keynote Lecture)70餘次,被當選2020年度太陽燃料高登會議主席。部分獎勵包括中國青年科學家獎(1993),香港求是科技基金傑出青年學者獎(1997),中國傑出青年科學家獎(1998年),國家科技發明二等獎(1999),國家自然科學二等獎(2011),國際催化獎(2004,國際催化領域的最高榮譽,每四年一次,每次一人),中國科學院傑出科技成就獎(2005),何梁何利科學技術進步獎(2005年),中國催化成就獎(2014),日本光化學獎(2017),與日本著名光催化科學家K. Domen共同分享亞太催化成就獎(2019)等。

李仁貴研究員:中國科學院大連化學物理研究所研究員、博士生導師,入選國家萬人計劃「青年拔尖人才」。2009年於廈門大學獲得學士學位,2014年於中國科學院大連化學物理研究所取得博士學位,導師為李燦院士,隨後被破格聘為青年人才、副研究員留所工作;2017年起任微納光電材料及光催化研究組課題組長;2018年破格晉升為研究員;2019-2020年於美國加州理工學院做訪問學者,合作導師為美國能源部人工光合成中心負責人Harry Atwater教授,2021年入選第六批國家萬人計劃青年拔尖人才。主要從事太陽能光催化能源轉化相關研究,在晶面間光生電荷分離及可規模化太陽能光催化分解水制氫等方面做出系列原創性成果,得到學術界的廣泛關注。研究成果以第一/通訊作者在Nature Commun.、Joule、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等刊物發表學術論文60餘篇,論文他引5000餘次。榮獲國際催化大會「青年科學家獎」、中國催化新秀獎、中國科學院青年創新促進會優秀會員、遼寧青年科技獎「十大英才」、中國科學院瀋陽分院「優秀青年科技人才」、「興遼英才計劃青年拔尖人才」等榮譽。作為項目負責人主持科技部重點研發計劃、基金委重大項目課題、面上基金、中科院先導A子課題等科研項目。現任中國可再生能源學會氫能專業委員會副主任、《Chinese Chemical Letters》高級編委、《Chinese Journal of Catalysis》和《應用化學》期刊青年編委。


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